ВУЛКАНИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО

ЭЛАСТОМЕРА

СКЭП является полностью насыщенным аморфным продук­том. Отсутствие двойных связей в макромолекулярной цепи этиленпропиленового сополимера обусловливает высокую стой­кость полимера к окислению, к действию повышенной температу­ры и химических агентов, с одной стороны, невозможность сши­вания под действием обычных вулканизующих агентов, приме­няемых в случае непредельных эластомеров, — с другой.

Существует несколько методов вулканизации насыщенных эластомеров, из которых наиболее распространена вулканиза­ция органическими перекисями [307]. Гидроперекисные соедине­ния для этой цели непригодны: они опасны в обращении, явля­ются неэффективными сшивающими агентами, сочетание их с перекисными соединениями нарушает структурирующее дейст­вие последних. Эффективны такие перекисные соединения, ко­торые стабильны и безопасны при обработке на резиновом обо­рудовании (вальцы, резиновые смесители, каландр) и легко разрушаются в интервале температур вулканизации.

Разложение перекисей обычно происходит под действием температуры, облучения светим, излучения высокой энергии или же при реакции с другими веществами. Обычно распад пе­рекисей типа Х:У (ковалентно связанных) можно представить в 3 направлениях:

Х⁺ + У X : У - Х~ + У⁺

I

х^т + у-

гетеролнтический гемолитический гетеролитическин распад распад распад

Известно, что механизм вулканизации насыщенных эласто­меров является радикальным процессом, поэтому наибольший интерес представляют такие перекиси, у которых преобладает гемолитическое разложение.

Скорость вулканизации в основном зависит от скорости рас­пада перекисей на радикалы, стабильность которых обусловлена преимущественно характером углеродных атомов, с которыми они связаны. Перекиси у первичного углеродного атома разлага­ются при низких температурах. В присутствии вторичных угле­родных атомов повышается стабильность органических переки­сей, однако температура их разложения в большинстве случаев лишь немного выше комнатной. Поэтому эти перекиси также не находят применения для вулканизации каучуков. Наиболее

стабильны такие органические перекиси, у которых перекисные группы связаны с третичным углеродным атомом. Стабильность нх достаточна для практического пользования. Электродонор-ные заместители у перекисных групп (например,—ОН, —СН₃)

приводят к понижению стойко- -св.о,

сти, а электроакцепторные (па-

пример, С1), наоборот обуслов- ^-

ливают повышенную стойкость ~ перекисных соединений.

Таким образом, быстро раз­лагающиеся перекиси, которые имеют низкую температуру рас­пада (перекись бензола,третич­ный бутилпербензоат), являют­ся неэффективными вулкани­зующими агентами, так как они

разлагаются при относительно Рис. 40. Период полураспада пере­низких температурах и при ис- кисеи: /—перекись бензоила, 2— пе-пользовании их наблюдается Р^екись д^У-^а, 3-2,5-бис-(_третбу-

тилперокси!-2,5-диметилгексан, 4— преждевременная вулканиза- 2,5-_Диметил-2,5-ди-(тре_тбутил-перок- ция. Эффективны же третичные сигексин-3)

алкилперекиси, например, ди-

кумил-, третбутилкумил, дитретбутил—перекиси и т. д.

В инертных растворителях был определен период полурас­пада различных перекисных соединений [307,308] (рис. 40). Ра­дикалы, образующиеся при разложении перекисей, имеют высо­кую реакционную способность и эффективно вулканизуют эти­ленпропиленовые каучуки. Для сшивания насыщенных полиме­ров наиболее широко используется перекись дикумила.

1. Вулканизация скэп в присутствии перекиси дикумила

Перекись дикумила можно синтезировать нагреванием диме-тилфенилкарбинола с гидроперекисью изопротшлбензола при температуре 95°С без катализатора [309]:

СН₃ СН₃

^\.-С-ОН-г ОН-О-С- /\

¹ I

" СН₃ СН₃

СН₃ СН₃

^\-с-о-о-с-^\

_{I II} ^{1 1}

СН₃ сн,

н₂о.

СН₃

I

-с-о-

I

СН₃

сн.

Образовавшиеся кумилокси-радикалы отрывают водород от молекулы этиленпропиленового сополимера, образуя полимер­ные радикалы, которые рекомбинируют между собой, а сам ра­дикал превращается в кумиловый спирт:

~СН₂-СН₂--СН₂-СН₂-

Таким образом в процессе вулканизации образуются побоч­ные продукты: кумиловый спирт, ацетофенон, метан.

Помимо основной реакции структурирования СКЭП в про­цессе вулканизации имеет место также и Ь-распад полимерных цепей:

~СН₂-СН-СН₂-СН,: СН₂— С -СН₂-СН₂~ -

! ! t I

СН₃ СН₃

- — СН₂-СН-СН₂-СН₂~ -г сн₂ - с-сн₂-сн₂~

I I

СН₃ СН₃

Несмотря на низкую концентрацию полимерных радикалов (10~⁽ⁱ молей) во время вулканизации наблюдается интенсивное стуктурирование этиленпропиленового сополимера. Робинсоном с сотрудниками [310] такое эффективное структурирование объясняется близким расположением друг к другу в момент реакции 2 полимерных радикалов, получаемых в разультате раз­ложения одной молекулы перекиси. Эффективность структури­рования этиленпропиленового сополимера существенно зависит от его состава. Повышение содержания пропилена от 30 до 75% вес. приводит к уменьшению модуля, твердости, прочности на разрыв и увеличению удлинения при разрыве, напряжения де­формации (табл. 58).

\-C-0-

-о-с-сн

сн₃ I

-с-о-

I -

СН₃

СН₃ I

-сн-сн,

сн₃

!

-сн--сн-

I

сн_а

сн₉

-сн₂--сн₂-

-сн₂— -сн₂~+²

-сн-сн,-сн₉

сн_я

сн.

Во время вулканизации часть кумилокиси-радикалов распа­дается на ацетофенон и метальные радикалы. В свою очередь, ме­тальные радикалы также отрывают атом водорода от полимер­ной цепи и превращаются в метан

СН,

■^-С --= О

¹ I +сн₃.

СН,

Такое существенное влияние состава сополимера на эффек­тивность вулканизации вызывает изменение механизма свобод-норадикальной реакции, приводящее к повышению поперечных связей [311].

Рассмотрим данные анализа продуктов разложения переки­си дикумила:

+

^{х х}—с—о-

СН,

Как видно, количество этих продуктов изменяется в зависи­мости от содержания пропилена в сополимере. Согласно данным [1], при распаде перекиси дикумила в минеральном масле при повышенной температуре кроме указанных продуктов выделя­ются также ацетон и с-метилстирол.

Наполнители и другие ингредиенты смеси могут также су­щественно влиять на характер перекисной вулканизации. Если, например, наполнитель является активным донором протонов и способен насыщать радикалы перекиси до начала дегидриро­вания СКЭП, то это может частично или полностью исключить возможность сшивания. Поэтому выбор составных частей рези­новых смесей должен быть произведен очень тщательно. Сле­дует учитывать также индивидуальные структурные особенности перекиси [312]. Так, перекиси, содержащие кислотные группы (например, перекись бензоила), менее чувствительны к кислым ингредиентам резиновой смеси, чем перекиси без кислотных групп (например, перекись дикумила). Поэтому при применении перекиси дикумила в качестве вулканизирующего агента не ре­комендуют вводить минеральные наполнители и канальные са­жи, поверхностная кислотность которых способствует гетероли-тическому расщеплению перекиси, что нарушает процесс вулка­низации.

В большинстве случаев перекисные соединения в резиновую смесь вводятся не в чистом виде, а вместе с инертными напол­нителями, в качестве последних можно использовать карбонат кальция, например, дикуп-40—40%-ная перекись дикумила с карбонатом кальция. Такой же подход требуется и для подбора типа мягчителей, в качестве которых рекомендуется применять алифатические неразветвленные продукты.

Перекись дикумила, несмотря на широкое применение для вулканизации этиленпропиленового эластомера, имеет следую­щие недостатки:

1. Чувствительность ко многим компонентам резиновой сме­си (каолин, ароматические масла, некоторые антиоксиданты и др.), в результате чего нарушается процесс вулканизации, это затрудняет применение многих ингредиентов для улучшения то­го или иного свойства вулканизата.

1. Как известно, скорость вулканизации зависит от скорости разложения перекисей; для перекиси дикумила оптимал'-"^ впе-

мя вулканизации при данной температуре в 5—10 раз больше, чем скорость полураспада перекиси дикумила.

3. В результате образования побочных продуктов (ацетофе­нон, кумиловый спирт) при разложении перекиси дикумила в процессе вулканизации вулканизаты этиленпропиленового кау­чука имеют трудноустранимый неприятный запах.

Это обусловило интенсивные исследования в области синтеза новых перекисей, которые увеличивают скорость вулканизации и способствуют получению вулканизатов этиленпропиленового сополимера и гораздо меньшим запахом. К числу таких переки­сей относятся циклические моно- и диперекиси общей формулы {313].

R

R

R

Ю—0-Х

-о-о—

Ненасыщенные диперекиси этиленового [314] и ацетиленового 1315] типов

R R R R

(CH₃)_s-C-0-0-C-CH С-С-О-О-С (СН₃)₃

I' II!

(СНз)₃-С-0-0-С-СН С-С-О-О-С (СН₃)₃

/\ /\

R R R R

обеспечивают протекание вулканизации за 25—70 сек и очень удобны для получения вулканизатов в кабельной промышленно­сти.

В табл. 59 приведены основные перекиси, используемые при вулканизации СКЭП. Применяются и другие перекисные соеди­нения, предложенные различными фирмами [316]. К их числу относятся 2,5-диметил-2,5-ди- (требутилперокси) -гексан (варокс 50); 2,2-бис-4,4-бис-(третбутилперокси)-циклогексинпропан (пер-кадокс 12/40); з,а -ди-(требутилперокси)-1,4-диизопропилбензол перкадокс 14); перкадокс 14/40; нироксимон-1—40; 1,1-бис-(трет­бутилперокси)-«3,3,5-триметилциклогексан (тригонокс 28/40); н-бутиловый эфир 3,3-ди-(третбутилперокси)-масляной кисло­ты (тригонокс 17/40); перекись третбутилкумила (тригонокс-50); ДБЦ-1,1-ди-(третбутилперокси)-циклогексан; циклогексиловый эфир оксиметилтретбутилперокси. Смеси СКЭП с указанными перекисями обладают высокой скоростью вулканизации даже при температуре 130—140°С.

R

R

R

R

или

-О-О—

Люперко 101XL иа инертном на-нолнителе

Люперко 130ХЬиа инертном капол-

Перекись дитрет­бутила

СН₃ ^Снз

I I

Н_ВС,-С—0-0-С-С_вН₅

! I

СНз СНз

СН,

н₃с-с-сн₃-сн₂-с -СН₃

I I

о о

A i

[ I

Н₃С-С-СН₃ Н3С-С-СН3

сн₂

сн,

Н₃С-С-С=С_С-^-СН₃

4 4

i о

I I

н_ас-с-сн_э н₃с-с-сн, СНз СНз

СН₃ СН₃

Н₃С—С—О—О—С—сн₃

! I

СНз СН₃

сн.

СН,

сн.

Перекись дикумила

2,5-Днметил-2.5-дн-( трет бутнлп ерокси)-гексан

2,5-Диметнл-2,5-ди-(трет- бутилперокси)-гек- сан-3

Перекись дитретбутила

«О

S £

К

■л

CU

с

а> с

s S

Я

5" _ X О

х -е-

м <и

а⁴

О О

о ч

СП

с

о

U

к

о с

LO ос

со ю

— CN

CN —■

Ю CN —' CN

о —'

cd t ^ tp

Таким образом, в зависимости от типа и количества пере­вей можно изменить в широких пределах скорость вулканиза­ции и скорчинга.

В табл. 60 показаны свойства вулканизата СКЭП с различ­ными перекисями.

Представляют интерес также перекиси, содержащие более одной иерекисной группы, например, алифатические или цикло-алифатические, которые придают очень слабый запах вулкани-затам, полученным на их основе [317].

В работе Рапчинской, Блох и др. [318] изучено влияние азо­тсодержащих перекисей на структурирование СКЭП. Исследова­лось структурирующее действие ряда перекисей—N-третбутилпе-рокеиметилпиперидина, диизопропилтретбутилпероксиметила-мина и др. Полученные вулканизаты характеризуются высокой плотностью поперечных связей, отсутствием реверсии.

Резиновые смеси обладают сравнительно высоким сопротив­лением к под вулканизации при 120°С. Устойчивость этих сме­сей значительно увеличивается, если перекиси вводятся на цео­литах. Показано, что такое введение перекисей облегчает равно­мерное распределение их в смеси, а также позволяет в значи­тельной мере избавиться от неприятного запаха, характерного для перекисных вулканизатов.

со I^s-"

оз (-и

«я о в о

с с—

ngtr

CU

О

U

о

CO

4<J

m ^ to л — н

Ss

H к

§1 s

«5 со — CN

3

о о со

^s 1

с 3-

^ cu

cu в к ч

cu

S <-»

n = «

X

я

о

о

ф о я

в ^с

о о

о _л s

га ■

^га к ° >,

^н сс ^га w

cj *

О СП

о. с с с

Влияние соагента на перекисную вулканизацию

При перекисной вулканизации Js-распад полимерных цепей приводит к разрушению макрорадикалов, вследствие которого уменьшается эффективность структурирования этиленпропиле­нового эластомера. Это отрицательно сказывается на физико-ме­ханических свойствах вулканизатов. Для устранения этого яв­ления вулканизацию проводят в присутствии небольшого коли­чества веществ, называемых соагентами вулканизации.

Введение небольших количеств соагента увеличивает эффек­тивность вулканизации, способствует как образованию свобод­ных радикалов, так и сшиванию полимерных цепей, устраняет­ся и неприятный запах вулканизата.

К кислу таких соагентов относится сера. С увеличением ко­личества серы степень структурирования быстро возрастает и Достигает максимума при концентрации серы 0,2% от веса поли­мера. Дальнейшее увеличение количества серы способствует росту скорости вулканизации [319].

По мнению Натта с сотрудниками, роль серы заключается в Защите этиленпропиленового эластомера от деструкции. Более "^дробное исследование механизма действия серы совместно с

си s к си

S Si

g-s

о *

и

09

•oJoHoJHdx

дователей [321,322] предприняты попытки применять в качестве соагентов перекисной вулканизации этиленпропиленовых кау­чуков различные органические соединения с одной или несколь­кими функциональными группами, отличающимися небольшой упругостью пара при повышенной температуре. Среди них моно­функциональные мономеры: винилтолуол, винилпиридин, цикло-гексилметакрилат, акриловая кислота, хонондиоксим, динитро-бензол, дифенилгуанидин, диаллилмеламин; полифункциональ­ные мономеры: этилендиметакридат, полиэтиленгликольдиме-такрилат Р-211, триметилпро-пантриметакрилат, аллилмета- " " '

крилат, дивинилбензол, диал- _w j

лилтоконат, триаллилцианурат, ^//2;-

диаллилфталат, дивинилади- ^ пат; полифункциональные по- ^ ^ лимеры: бутадиена с соотноше- § нием 1, 2-бутадиена и 1,4-бута ^ ₅₆ диена, равным 3:1 (батон-150), §- " бутадиенстирольный сополи- ;« мер (батон-100), ненасыщен- ^ 23 ная эпоксидная смола (окси- ^ рон-2002), ненасыщенная поли­эфирная смола (люминак-4192), цис-1,4-полубутадиен

(диен-35), смесь 30% 1.2- и . _{Ai п} 4Хп7 , л * Рис. 41. Скорость вулканизаяии эт¹*-

70% 1,4-полибутадиена (поли- денпропиленового сополимера /-си- бутадиен-Р-15). стема дикумила с серой, 2—система

Из указанных мономеров дикумила с батоном-150 этилендиметакрилат, а из поли­мерных соагентов полибутадиеновая смола (батон-150)—наибо­лее эффективные структурирующие агенты. Батон-150 и вязкие смолы являются самыми дешевыми структурирующими соаген-тамн для смесей этиленпропиленового каучука. Они удобны вследствие нетоксичности, отсутствия запаха и способствуют хо­рошему распределению ингридиентов резиновой смеси. Ско­рость вулканизации с применением батона-150 больше, если в качестве соагента берется сера (рис. 41).

Кроме перечисленных соагентов были опробованы нитрозан К(Ы,4-динитрозо-^метиланилин), продукты конденсации фур­фурола с ацетоном (VP-4), гексаметилендиаминбифургин, окис­лы азота [323], диизоцианаты, производные фурана [324,325], актиламиды [326], триалкилфосфат [327], диалкилфталат [321], являющиеся эффективными заменителями серы. Лучшими соа-гентами являются дималеинмиды, диазонилцианурат, триамил-цитрат—применение их значительно повышает скорость вулка­низации и позволяет проводить процесс при более низких температурах и меньшей продолжительности вулканизации, а также снизить содержание перекиси в смесях.

0 5 /0/5 ^0

Врет ёулнанахщиинри 1М%^тН

CU

go 7;

(*^'j.oei 'вих

-вжэ %QZ) нипви с!офэ1Г BBHhoj.eJ.30

я >,~

u S

2 о g о 2 £

со с-о -

О <

а-:

-э-ОС

cn X о -

о К = а-

X Л S

^{н 4} 5 о си ■=!

Ях ^и ^

О Ч D, и

, со сп ^<

О _s сп 1й

н с

си

с^о 5 s's

* о 5 я -J

« СО ^ X ,~

л: ^с

о

со О

СО CN ГО СО CN О ОО СО О

о cd с. оо— со cd о

ОС

О CD СО Ю

20 СО 00 СО СС О

о о' о" о" о" о

СО Ю ^ Т ^

) О Ю сс со СО со

CD — О CN СМ см см

оо о О иО о о оо

(MN COCOLO^ СО г^-СМ Ю -чр ^ Г0 СО

СМ 1/3 иО Tf

иО г- "-С¹ О О CD CD CD

S

я

со сч

о 2

С- о х

нот. сп ir: э* о, я .

>, Ч X Я X СП О О

§ «а

Ч сп

„ Ю сп X • Ч О Н X ^m

ч ч х ч я я я о°_

я . .

о. я Е- «

о

СО

Однако сопротивление разрыву таких вулканизатов ниже, _чем вулканизатов, содержащих серу (табл. 61).

Интерес представляют также некоторые ненасыщенные кис­лоты и их ангидриды. Особенно активны при перекисной вулка­низации малеиновая кислота и ее ангидрид.

Механические свойства резин можно улучшить добавлением к смеси кроме перекисных и непредельных кислот небольших количеств окиси цинка, причем с повышением количества окиси увеличивается прочность на разрыв (табл. 62).

Влияние непредельных кислот на процесс вулканизации по­казано в табл.СЗ.

Механизм действия соагентов перекисной вулканизации сло­жен и полностью не изучен. По мнению Робинсона и его сотрудни­ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными радикалами. Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует реакцию, в результате которой происходит деградация макро­цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра­зованием стабильных промежуточных радикалов. Последние мо­гут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода

ОН ОН I

[Rl] + N С<( У = N

ОН ОН

ОН ОН

- R.-N-_N==)-N-R_a

Интересна роль дивиниладипата при вулканизации. В про­тивоположность хинондиоксиму, который присоединяется к по­лимерным радикалам с образованием устойчивых промежуточ­ных радикалов, дивиниладипат образует реакционноспособные радикалы, эффективные в реакциях подавления деструкции, но могущие и продолжать процесс структурирования:

[Ri] + С = С—J—С = С - [R,-C—C-J-C = C-] —" Н

I ^кз R,-C-C-J-C = C-f R'₂ ►Ri-C-C-J-C-C-Rg :'..

I I

H H

о о

я И

и т. д. J=[-0-C-(CH₂)₄-C-0-l

В присутствии триаллилцианурата [328] полимерный радикал может реагировать с его аллильной группой. За счет взаимодей­ствия двойной связи с радикалом полимерной цепи или с другим

Го

О СО — О

со сс со о о о"

СМ О

со

СО СО

о см оо со

ОО со

е

я

ш

о

^о, аЗ

S я

га

о.

н о •&

О о

ТО Ch CU CU

X CI

о.

⁴ н

% 'эинэн

\il'VЈ э0ньо1в1ээ

Модуль при 300%-ном удлинении,

%

присоединившимся к цепи радикалом цианурата происходит? сшивание. При сшивании присоединившегося циануратного ра­дикала радикалом перекиси в молекуле цианурата еще остают­ся 2 двойные связи, насыщением которых достигается увеличе­ние числа сшивок, в результате чего заметно повышается сте­пень сшивания.

СН ■= СН,

-с- +н₂с=.-сн ch₂r-c-ch₂-ch СН₂

СН₂ СН₂ N 0^/ J сн₂ СН

^{1 с}_г'^ч₎^с/

N L "N

С

!

о I

сн

2 О

I |

сн=сн₂ сн₂-СН^Сг

Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаются* полимеризации, образуя пространственную структуру типа «сет­ка в сетке». Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер­вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно пред­положить, что первой стадией реакции будет инициирование полимеризации мономера перекисью. Радикалы мономера мо­гут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра­щая их диспропорционирование.

Возможно также присоединение макрорадикалов этиленпро­пиленового эластомера к двойным связям мономера.

Таким образом, происходит образование собственной' прост­ранственной сетки мономера, связанной с пространственной сет­кой каучука, в результате чего переплетение цепей дополнитель­но увеличивает густоту пространственной сетки.

о о

N

\

^N\ N

С

Относи­тельное удлине­ние, %

Проч­ность на разрыв, кгс/см'²

Колич.

кислоты, г

Твер­

дость по

ШОРу

Непредельные соединения

Без кислоты

Малеиновая кислота

Итаконовая кислота

Ангидрид цит- роновой кис лоты

Кротоновая кислота

Акриловая кис­лота

75 150 103

90

75 95

660 550 510

580 510 450

51 55 54

9 10

11,5 6,7 11,2

52

СН

32 56 67

54 56 65

2. Обртговние комплекса 2(С1) + 2(S) -> S₂C1_S

i;₂ci₂ + r_eci₃~re:'₃.s₂ci₂

(СП + I eC!₃-S₂Cl₂ -+ FeCl₃-SCl₂ + S₂C1₂ 2(C1) + FeCI₃-SCl₂ FeC)₃-SCl₄ 5 (CI) + 2(S) + FeCl₃ -» FeCl₃-SCl₄ + ~ S₂C1₂.

3. Образование активных центров за счет отрыва атомов водорода от полимера активным промежуточным комплексом

FeCl,-SCl₄ + 2РН - FeCl₃-SCl₂ + 2Р* + 2НС1 FeC)₃-SCl₂4- 2РН - FeCl₂-SCl + 2Р* + 2HCI 2Р* — Р—р

2Р*-+- S₂- P-S-S-P. В табл. 65 приведены физико-механические свойства резин из СКЭП в зависимости от вулканизующего агента.

Таблица 65

В результате многочисленных исследований Вей приходит к выводу, что активные вулканизующие полигалоидалифатиче­ские соединения должны быть полностью галогенированы и содер­жать не более одной углеродной связи на кольцо или открытую Цепь, причем активность галоидсодержащих вулканизующих агентов снижается в ряду Cl>Br>J>F.

Эффективными вулканизующими агентами для СКЭП яв­ляются также трихлорметансульфонилхлорид, трихлормеламин, ^хинон-Ы-хлоримид [333].

Этиленпрош-ieiK в>г каv¹ук

Имеются также сообщения об использовании в качестве вулканизующих агентов полисульфонезидов общей формулы R (SC₂N₃)_X[335), а также соединений, содержащих N-галоид-ную группу [329, 332,]например, тетрахлорбензогуамин, гек-еах торуеламин и др.

100

100

100

100

100

15".

251 550

50 2.5 5

169

458

50 2 5

126 700

50 2 5

185 400

50

130 580