Основные методы титриметрического анализа. Основные приемы титрования

Методы объемного анализа классифицируются по способу (приему) титрования и по характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества. Классификация методов приведена на рис.2.

Классификация методов объемного анализа 1. По способу проведения титрования: прямое – раствор титранта непосредственно прибавляют к исследуемому раствору; обратное (титрование по остатку) – используют два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный; косвенное (титрование заместителя) – к определяемому веществу добавляют реагент, вступающий с ним в реакцию. Затем один из продуктов взаимодействия оттитровывают рабочим раствором. 2. По характеру используемых реакций: метод кислотно-основного титрования; метод окисления – восстановления (оксидиметрия); метод осаждения метод комплексообразования (комплексометрия).

Рис.2 – Классификация методов объемного анализа

Независимо от типа реакции, используемой для титриметрического анализа, они должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Равновесие этих реакций должно быть сильно смещено в сторону конечных веществ, т.е. они должны быть практически необратимыми.

2. Реакции не должны сопровождаться побочными процессами и должны строго следовать закону эквивалентности.

3. Реакции, положенные в основу аналитического определения, должны протекать с достаточной скоростью.

4. Должен существовать надежный метод определения точки эквивалентности.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации)

К методу кислотно-основного титрования относят все определения, в основе которых лежит реакция:

Н⁺ + ОН^- → Н₂О.

Этот метод используется для количественного определения кислот, оснований, кислых и основных солей.

Техника определения состоит в том, что к раствору основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки рабочий раствор кислоты (или основания) до наступления момента эквиваентности.

Количество основания (или кислоты) содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему соответствующего рабочего раствора, пошедшего на титование.

Основными рабочими растворами в этом методе являются раствор кислоты (обычно НСl, Н₂SО₄) и раствор щелочи (обычно NаОН или KОН).

В качестве стандартных веществ при установке титров кислот чаще всего применяют буру (Na₂B₄O₇·10H₂O) или соду; при установке титра щелочей – щавелевую кислоту (Н₂С₂О₄·2H₂O) или янтарную кислоту (Н₂С₂Н₄О₄).

Известно, что произведение концентраций ионов [H⁺] и [OH^–] во всяком водном растворе равно (при 25°С):

[H⁺] [OH^–] = = 10^–14 г-ион/л. (16)

В воде и нейтральных растворах количества Н⁺ и ОН^–-ионов должны быть равны между собой. Следовательно:

[H⁺] [OH^–] г-ион/л.

В кислых растворах [H⁺]  [OH^–], т.е. [H⁺] 10^-7 и [OH^–]˂10^-7

В щелочных растворах [H⁺]  [OH^–], т.е. [OH^–] 10^-7и [H⁺]10^-7

Для характеристики реакций растворов пользуются водородными и гидроксильными показателями– рН и рОН:

рН = –lg[H+] и	pOH = –lg[OH–]
водородный показатель	гидроксильный показатель

Если прологарифмировать уравнение (16) и переменить знаки логарифмов на обратные, то получим:

(–lg[H⁺]) + (–lg[OH^–]) =14

или

рН + рОН = 14.

Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ (кислоты и основания) и от их концентрации.

При титровании сильной кислоты (HCl) сильным основанием (NaOH) происходит:

Н⁺ + ОН^– → Н₂О.

В этом случае по достижении точки эквивалентности количество прибавленного сильного основания будет эквивалентно количеству титруемой кислоты, т.е. в этот момент в растворе будет только образовавшаяся при реакции соль (NaCl) без всякого избытка кислоты или щелочи. Следовательно, и в точке эквивалентности в рассматриваемом случае рН должен равняться 7. То же будет и при титровании любой другой сильной кислоты какой – либо щелочью, а также при титровании щелочи сильной кислотой. Кривые титрования приведены на рис.3 и 4.

рН V(NaOH), мл	рН V(HCl), мл
Рис.3 – Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием	Рис.4 – Кривая титрования сильного основания сильной кислотой

При титровании слабой кислоты (например, уксусной) сильным основанием будет происходить следующая реакция:

СН₃СООН + ОН^– ↔ СН₃СОО^– + Н₂О.

В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль CH₃COONa, которая подвергается гидролизу:

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО^– + ОН^–.

рН V(NaOH), мл	Реакция обратима и не идет до конца. Часть кислоты и щелочи останется в растворе в свободном состоянии. В точке эквивалентности количества свободных СН3СООН и NaOH эквивалентны друг другу. Но уксусная кислота как слабодиссоциированная будет отдавать в раствор мало Н+-ионов, а NaOH – наоборот, создаст большую концентрацию ОН– ионов.
Рис.5 – Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Следовательно, заканчивать титрование нужно уже не при рН =7, а при рН7 (см. рис.5).

При титровании слабых оснований сильными кислотами, например:

NH₄OH + H⁺ ↔   + H₂O

рН V(HCl), мл	В точке эквивалентности реакция раствора определяется гидролизом , приводящим к накоплению H+-ионов. Следовательно, в этом случае рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7 (см. рис.6).
Рис.6 – Кривая титрования слабого основания сильной кислотой