Измерение и оценка результата Чувствительность аналитической методики

Интенсивность аналитического сигнала - это численное значение свойства, связанное с содержанием анализируемого компонента. Так, например, масса высушенного осадка и объем израсходованного раствора определяют интенсивность аналитического сигнала в гравиметрическом и титриметрическом анализах соответственно.

Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента:

P=f(c) (1)

где P – интенсивность аналитического сигнала; c – концентрация.

Вид функциональной зависимости определяется главным образом особенностями аналитического сигнала. Зависимость может быть линейной, логарифмической и т.д.

Пусть между величиной y, характеризующей количество определяемого вещества, и измеряемой величиной x существует зависимость

аналитическая функция у=f(х) (2)

или

градуировочная функция х=f(у) (3)

Данные зависимости можно получить путем градуировки. В простых случаях величины х и у прямо пропорциональны.

Чувствительность аналитической методики E – это величина, определяемая как первая производная градуировочной функции (3):

Е= f^,(у)=dx/dy (4)

Случайная и систематическая погрешности

Как небрежное или неправильное выполнение операций анализа, так и погрешность в расчете ведут к неверному результату.

Погрешность измерения - это отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Δx_i=x_i - µ (5)

где Δx_i - абсолютная погрешность измерения; x_i – результат анализа; µ - истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной погрешностью измерения.

(6)

Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остаётся постоянной или закономерно изменяется, называется систематической погрешностью.

Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат.

Источники систематических погрешностей довольно многочисленны. Наибольшее значение из них имеют погрешности, обусловленные применяемыми приборами и реактивами, погрешности метода и погрешности, связанные с индивидуальными особенностями аналитика и т.д.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения.

Знак случайной величины в серии измерений не остаётся постоянным и от опыта к опыту меняется.

Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называются промахами.

Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т.д.).

Правильность измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Сходимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях.

Истинное значение физической величины определяется как такое значение, которое идеальным образом отражало бы в качественном и количественном отношениях соответствующее свойство объекта.

Обработка погрешностей. Стандартное отклонение

Методами статистического анализа можно по результатам случайной выборки найти наиболее вероятное значение содержания компонента в пробе.

Пусть x - численное значение единичного определения (варианта), x₁,x₂…x_n- результаты параллельных определений (совокупность вариант). Сумму вариант, деленную на число вариант n, называют средним или средним арифметическим: