Спин-спиновое взаимодействие

Если в молекуле имеется система двух неэквивалентных протонов (имеющих разные химические сдвиги) Н_а и Н_в информация о состоянии протона Н_а передается через валентные электроны протону Н_в и наоборот. То есть каждый протон находится под влиянием двух локальных полей: одно уменьшает влияние, а другое его увеличивает на то же значение. Поэтому вместо одного сигнала у протона Н_в будет два сигнала, аналогично и у протона Н_а. В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных протонов) взаимодействует с n другими эквивалентными протонами, то сигнал первого протона содержит n+1 компонент. Распределение интенсивности линий в мультиплете определяется коэффициентами разложения бинома степени n:(a + b)ⁿ. Ниже приведен спектр протонного магнитного резонанса хлористого этила рис. 21.

Рис. 21 - Спектр ПМР хлористого этила

Как видно из приведенного спектра метильная группа имеет три компоненты, так как проявилось влияние метиленовой группы. А у метиленовой группы сигнал имеет четыре компоненты под влиянием стильной группы

Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров рис. 22. Образец исследуемого вещества помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле Н₁), расположенного в зазоре магнита, создающего поле Н₀так, что Н₁ перпендикулярно Н_о При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему которого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В современных радиоспектрометрах ЯМР обычно используют поля напряженностью 1-12 Тл.

Рис. 22 - Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В₀; 7 - осциллограф.

Полученный спектр на экране осциллографа записывается принтером на бумаге или сохраняется в памяти компьютера.

Более подробное описание спектроскопии ЯМР можно найти в книгах, приведенных в списке использованной литературы.

Контрольные вопросы к теме 1.4

1. Возможности и значение спектральных методов. Их применение в техническом анализе.

2. Спектр электромагнитных колебаний. Длина волны, частота, волновое число. Связь этих величин с энергией.

3. Разновидности спектров по способу возбуждения. Принцип устройства спектрометра, ИК-, УФ- и видимые спектры. Их природа.

4. Абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера.

5. Оптическая плотность и пропускание. Связь между ними.

6. Спектр поглощения. Фотоколориметрия и спектрофотометрия.

7. Метод калибровочного графика в фотометрии.

8. Ядерный магнитный резонанс – физические основы.

9. Химический сдвиг, определение строения органических соединений по их ПМР спектрам.

1.5. Хроматографический анализ и хромато-масс-спектрометрия хроматографические методы анализа

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом 1903 г.

Большое развитие метод получил после того, как в 1941 году в основу разделения смеси веществ А.Дж.П. Мартином и Р.Л.М. Синджем было положено различие и в адсорбционном сродстве компонентов разделяемой смеси, а в их коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися жидкостями. Данный метод был назван распределительной хроматографией, в отличие от адсорбционной, предложенной М.С. Цветом.

Своего расцвета хроматография достигла после того, как А.Дж.П. Мартин и А.Т. Джеймс в 1952 году предложили новый метод хроматографии – газо-жидкостную распределительную хроматографию. Метод основан на различии коэффициентов распределения веществ разделяемой смеси между неподвижной жидкой фазой и подвижной газообразной или парообразной.

Можно дать следующее определение хроматографического метода: хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Многообразие видоизменений и вариантов хроматографического метода вызывает необходимость их систематизации или классификации. В настоящее время общепринятыми являются классификации: по агрегатному состоянию фаз и по методике проведения эксперимента.

Основываясь на первом принципе (по агрегатному состоянию фаз), методы хроматографии можно разделить на четыре группы табл.3.

Таблица 3

Методы хроматографии

Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Наименование метода	Возможные варианты
Твердая	Жидкая	Адсорбционная хроматография жидкостей и растворов; ионообменная хроматография; осадочная хроматография	Окислительно-восстановительная хроматография; адсорбционнокомплексообразовательная; тонкослойная
Твердая	Газообразная	Газовая адсорбционная хроматография	Хроматография, теплодинамический метод
Жидкая	Жидкая	Жидкостная распределительная хроматография	Колоночная; бумажная: одномерная, двумерная, круговая; метод обращенных фаз; электрофоретическая; тонкослойная
Жидкая	Газообразная	Газожидкостная распределительная хроматография	Хроматография газов, жидкостей, вакантная, ступенчатая, капиллярная

Согласно второму принципу (по методике проведения эксперимента) различают три вида хроматографии:

1. Проявительную или элюентную

2. Фронтальную

3. Вытеснительную

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колонку промывают чистым растворителем Е, жидким или газообразным, после чего в верхнюю часть колонки вводят порцию анализируемого раствора веществ А и В в Е. Затем колонку непрерывно промывают растворителем Е (проявителем). При этом компоненты раствора А и В перемещаются вдоль слоя сорбента с различными скоростями, что обуславливает их разделение на зоны. При достаточной длине колонки произойдет полное разделение зон, причем менее сорбирующийся компонент А займет нижнее положение в колонке. Зона, содержащая более сильно сорбирующийся компонент В, будет расположена в верхней части.

Изменение концентрации вымываемых веществ в вытекающем растворе изображается кривыми, которые называются хроматограммами, или выходными хроматографическими кривыми.

Целесообразно рассмотреть более подробно выходную хроматографическую кривую проявительного анализа.

Рис. 23

По оси абсцисс откладывается значение объема вытекающего из колонки раствора или выходящего из нее газа, а по оси ординат – концентрация вымываемого вещества. Точка 0 соответствует вводу пробы анализируемой смеси, а точка 0’ – появлению на выходе несорбирующегося в колонке вещества, например, находившегося в колонке до опыта растворителя или воздуха; таким образом, отрезок 00’ соответствует незаполненному сорбентом объему колонки. Кривая АНВ носит название хроматографического пика данного вещества, а расстояние от нулевой линии АВ до максимуму пика Н, т.е. GH – высоты пика. Отрезок АВ называется шириной пика у основания, CD – шириной в точке перегиба, а EF – шириной на расстоянии половины высоты. Отрезок 0’G соответствует удерживаемому объему V_R. Эта величина является важной в теории и практике хроматографии.

Время _R, соответствующее объему V_R, принято называть временем удерживания.

Фронтальный метод. При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов А и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов А и В начинает вытекать чистый растворитель. После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом А из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества.

Вытеснительный метод. При работе по этому методу колонку, заполненную сорбентом, промывают вначале чистым растворителем Е, затем водят некоторое количество раствора анализируемых веществ, например, А и В, в растворителе Е. В отличие от проявительного метода сорбент промывают не чистым растворителем, а раствором вещества D, сорбирующегося сильнее каждого из компонентов анализируемой смеси. Такое вещество называется вытеснителем. Сначала выходит менее сорбирующийся компонент А затем смесь А+В, затем В, В+D и D.