Оптические спектры

Взаимодействие вещества с электромагнитными колебаниями от инфракрасной области до рентгеновских лучей дают оптические спектры. Энергия порядка десятков электрон-вольт (длина волны более 10^–8 см) отвечает ультрафиолетовой и видимой частям спектра и соответствует изменению энергии валентных электродов (область электронной спектроскопии).

Следующая инфракрасная область простирается от 10^–4 до 10^–2 см. Энергия в этой области соответствует энергии переходов между колебательными уровнями атомов в молекулах и составляет доли электрон-вольт (область колебательной спектроскопии).

Область взаимодействия веществ с электромагнитными колебаниями в области от ИК до УФ (включая видимый свет) называют иногда абсорбционной спектроскопией.

Мы остановимся на изучении поглощения веществ в области ИК, УФ и видимого излучений. Эту группу методов называют еще фотометрическим анализом.

Величины светопоглощения

Для оптических спектров имеются общие законы поглощения, дающие соотношение между величиной поглощения и количества вещества.

Если пропустить через слой вещества (в частном случае растворы) пучок света интенсивностью ₀, то после прохождения через этот слой его интенсивность уменьшиться до I_t. Потерями, вследствие отражения и рассеяния, можно пренебречь. Отношение:

T = I_t / I₀

характеризует пропускание (поглощение) света. Величина T может изменяться от 0 до 1. Иногда эту величину выражают в процентах. Если величина T отнесена к толщине слоя в 1 см, но она называется коэффициентом пропускания.

Поглощение излучения можно характеризовать оптической плотностью D:

D = –lgT = –lgI_t / I₀,

D = lgI_t / I₀.

Величина D может принимать любые положительные значения от 0 до , однако, современные приборы способны измерять величины D, не превышающие 2.

Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера устанавливает зависимость между поглощением излучения раствором и концентрацией в нем поглощающего вещества:

I_t = I₀·10^–lC

где C – концентрация вещества, поглощающего свет, моль/литр

l – толщина слоя раствора, см

 – молярный коэффициент поглощения.

Величина  зависит от природы вещества, выбранной длины волны и температуры.

Используя это уравнение, получим:

T = 10 ^–lC

С учетом D = –lgT получим D = lC, т.е. если светопоглощение удовлетворяет закону Бугера-Ламберта-Бера, то оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе. В этом случае график зависимости

D от С будет выражаться прямой линией, идущей от начала координат (рис. 9).

Рис. 9

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для монохроматического излучения в средах с постоянным показателем преломления.

Спектр поглощения

Зависимость светопоглощения от длины волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения (абсорбции) света данным веществом. Спектр поглощения может быть представлен в виде графика, на котором по оси абсцисс откладываются длины волн или волновые числа. Ординатами спектра поглощения могут быть оптические плотности, пропускание, молярный коэффициент поглощения.

Спектр характеризуется наличием в нем определенного числа полос. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается соответствующей длиной волны _max ( рис. 10) или волновым числом _max, ее высотой (D_max, _max)

D Dмах λмах λ

Рис. 10

Спектр поглощения является индивидуальной характеристикой данного вещества. На изучении спектров поглощения основан количественный анализ веществ. Количественный анализ по светопоглощению разделяют на фотоколориметрию и спектрофотометрию.

Фотоколориметрия – анализ на основе измерения поглощения полихроматического излучения в видимой части спектра.

Спектрофотометрия – анализ с применением монохроматического излучения как в видимой, так и в соседних УФ- и ИК- областях спектра. Этот метод имеет большие возможности благодаря широкому диапазону длин волн и более точен благодаря использованию монохроматического излучения.

Нулевые растворы. При определении оптической плотности раствора необходимо в кювету сравнения помещать раствор, который называется нулевым раствором или раствором сравнения. Если в кювету сравнения поместить воду, то полученное значение D будет слагаться из суммы оптических плотностей всех компонентов (за исключением воды).