§ 5. Определение константы интегрирования в уравнениях газовых реакций

Согласно объединенному уравнению изохоры и изобары для химической реакции (217)

для газовой реакции

Константу интегрирования С газовой системы можно опреде­лить с помощью уравнения (258). Для этого необходимо найти и А'_maxж.

Согласно уравнению упругости пара (177), для нашего случая

Тогда

или

. (259)

Работу А'_maxж можно определить с помощью уравнения Гиббса— Гельмгольца . Умножив обе части этого равенства на dT/T\²получим

или

.

Откуда

.

Интегрируя это уравнение, получим

,

где C_k — константа интегрирования для конденсированной си­стемы. Согласно тепловой теореме Нернста C_k = 0.

Тогда работа, совершаемая при переходе жидкого вещества В_ж в вещество D_ж:

. (260)

Величина Q_ж может быть найдена из уравнения Кирхгоффа

.

Подставляя в уравнение (258) полученные по уравнениям (259) и (260) величины

и A’_maxж имеем

.

или

. (261)

Как указывалось выше, суммарная теплота реакции Q_u при превращении вещества В_г в D_г

Q_г = Q_ж + Σλ.

Подставляя Q_г в (261), получаем

, (262)

где ΣJ' = J'_D + J'_B — алгебраическая сумма констант интегри­рования в уравнениях упругости пара для газов, т. е. сумма истин­ных химических констант этих газов. Значения химических кон­стант определяются теоретическим или экспериментальным путем.

Сопоставив полученное уравнение (262) с уравнением изобары химической реакции газовой системы (217), заключаем, что кон­станта интегрирования в уравнениях газовой системы представляет собой алгебраическую сумму истинных химических констант реа­гирующих веществ, которые могут быть определены по уравне­ниям кривых упругости пара реагирующих веществ или из таблиц.

В общем случае для более сложных реакций уравнение (262) можно записать в виде

, (263)

где Σ(nJ') — алгебраическая сумма из произведений числа киломолей различных веществ, участвующих в реакции, на их химиче­ские константы.

Подставив в уравнение (263) теплоту реакции Q_г определяе­мую по уравнению Кирхгофа, имеем

(264)

После интегрирования правой части уравнения и замены натураль­ного логарифма десятичным получим

(265)

где

Σ(nJ)=Σ(nJ')/2,303.

21

ПРИБЛИЖЕННЫЕ РАСЧЕТНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Полученное уравнение (265) для определения константы рав­новесия газовых реакций можно упростить, если принять зависи­мость изменения теплоемкости от температуры вида μc = а + bТ и считать (как предложил Нернст), что а = 14,65 ·10³ Дж/(кмоль·К), а тепловой эффект Q₀ (при Т = 0 К) заме­нить на Q_k (тепловой эффект, соответствующий комнатной темпера­туре). Тогда

или

(266)

Если принять зависимость теплоемкости от температуры вида μc = а, то уравнение для определения константы равновесия имеет вид

. (267)

Таблица 6 Истинные химические константы Таблица 7

Условные химические константы (Соответственно)

Газ		Истинные хими- ческие константы
		экспери- ментальные		теорети- ческие
С		—0,79		-
Сl		1,44		0,73
Не		—0,62		—0,68
Hg		1,83		1,866
Na		0,78		0,756
		—2,08		1,56
Cl2		1,65		1,347
Н2		—3,68		—3,357
h		3,08		3,03
N2		—0,153		—0,174
О2		0,547		0,533
СО		—0,075		0,041
СО2		0,85		—0,830
Н2О		—1,86		—1,775
N0		0,55		0,55
N2O		0,86		1,10
CH4		—1,941		—1,90
Газ	i		Газ		i
С1	1,6		СО		3,5
н	0,6		H2O		3,6
J	2,0		СО2		3,2
N	1,3		СН4		2,8
О	1,4		С2Н2		3,2
С12	3,1		C2H4		2,8
Н2	1,6		C2H6		2,6
J2	3,9		С6Н6		3,0
N2	2,6		С2Н5ОН		4,1
O2	2,8		(СН3)2О		3,7
NO	3,5		(С2Н5)2О		3,3

уравнениях (266) и (267) Σ (ni) представляет собой сумму так называемых условных химических констант. Эти константы подбирают таким образом, чтобы компенсировались ошибки, кото­рые появились из-за принятых допущений.

Истинные химические константы J' вычисляются на основа­нии экспериментальных данных по зависимости упругости насы­щенного пара от температуры или теоретическим путем с помощью методов статистической физики. Их также можно вычислить из условий равновесия, если экспериментально определены кон­станты равновесия К реакций.

Условные химические константы i определяются подбором или экспериментальным путем по уравнениям кривых упругости пара.

В табл. 6 и 7 приведены истинные химические константы, опре­деленные теоретическим и экспериментальным путем, а также условные химические константы для некоторых газов.

Определение условных химических констант для некоторых газов сопряжено с большими трудностями и при необходимости их можно приближенно считать равными: для одноатомных газов J' = 1,5, а для многоатомных газов J' = 3.