§ 6. Константа равновесия и максимальная работа реакции

Экспериментально установлено, что возникновение и интен­сивность протекания химических реакций зависит от способности различных веществ взаимодействовать между собой.

Способность данных веществ вступать в химическое взаимо­действие с образованием новых веществ называют химическим сродством. За меру химического сродства долгое время по предло­жению Бертло (1867 г.) принимали количество теплоты, вы­деленной при реакции. Однако по мере накопления в термохимии экспериментальных данных были обнаружены также реакции, протекающие с поглощением теплоты и реакции, которые при одних условиях их проведения выделяют, а при других — погло­щают теплоту. В связи с этим за меру химического сродства при­нимают максимальную полезную работу реакции, т. е. работу, которая происходит при обратимом протекании данного процесса без учета работы, затрачиваемой на преодоление сил внешнего давления. Максимальная полезная работа при протекании реак­ции при V = const и р = const равна соответственно изменениям энергии Гельмгольца A_maxV = F₁—F₂ и энергии Гиббса А'_таxр = G₁—G₂. Это положение было высказано Гиббсом (1878 г.), Гельмгольцем (1884 г.), Вант Гоффом (1884 г.) и другими учеными.

16

§ 7. Уравнение изотермы химической реакции

Запишем уравнение, полученное по методу Вант Гоффа, для реакции типа

bВ + dD _←^→ еЕ + gG.

(206)

Заменив в уравнении (206) концентрации через парциальные давления (С = P/RT), а константу равновесия К_с через К_р, получим

A'_maxV = RT . (207)

Для изобарно-изотермических реакций (р = const и Т= const) уравнения максимальной полезной работы выводятся аналогично уравнениям (206) и (207):

; (208)

(209)

Однако A'_maxV ≠ A'_maxp, так как протекание реакций различно.

Максимальная полезная работа для гетерогенных реакций определяется по уравнениям (206)—(209), однако в этих уравне­ниях не учитываются концентрации и парциальные давления веществ, находящихся в жидком и твердом состояниях.

Учитывая, что А'_mахV = —ΔF, а А'_mахр = —ΔG, приведенные выше уравнения можно записать через уравнения (117) и (118):

(210)

и

. (211)

Уравнения (210) и (211), связывающие максимальную полез­ную работу реакции и энергии Гельмгольца и Гиббса с констан­тами равновесия и начальными концентрациями веществ, уча­ствующих в реакции, или их парциальными давлениями, назы­ваются уравнениями изотермы химической реакции (или уравне­ниями Вант-Гоффа).