§ 3. Определение констант равновесия сложных химических реакций

Константы равновесия сложных химических реакций в соот­ветствии с законом Гесса определяют путем комбинирования более простых реакций. Комбинирование осуществляют таким образом, чтобы из их констант, обычно известных и приводимых в таблицах, можно было составить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Пример. Дана реакция С + О_{2 ←}^→ СО₂. Определим константу равновесия этой реакции через константы равновесия двух других реакции:

С + 0,5О_{2 ←}^→ СО;

и

СО + 0,5О_{2 ←}^→ СО₂;

Перемножив значения констант К'_р и К''_р, получим

Таким образом, константа первой реакции К_р равна произведению констант двух других реакций: К_р = K'_рК"_р

Пример. Рассмотрим реакцию образования окиси углерода С_TB + Н₂О _←^→ СО + Н₂ и определим константу равновесия этой реакции через константы равновесия двух других реакций:

C_TB + 0,5O_{2 ←}^→CO;

Н₂ + 0,5O_{2 ←}^→H₂O;

Поделив константу равновесия К'_р на К''_р, получим

Отсюда

K_p = K'_p/K''_p

Пример. Рассмотрим реакцию образования метана из углерода и водорода

2H₂ + C _←^→CH₄;

и найдем константу равновесия этой реакции через константы равновесия реакций:

Н₂ + 0,5О_{2 ←}^→ Н₂О_(Ж);

C + O_{2 ←}^→CO₂;

CH₄ + 2O_{2 ←}^→CO₂ + 2H₂O_(ж) ;

Возведя в квадрат константу первой реакции К'_p, умножив ее на константу второй реакции К''_р и поделив на константу третьей реакции К'''_р, получим искомую константу

K_p = (K'_p)² · (K''_p/K'''_p).

Пример. Определить константу равновесия реакции образования метана из окиси углерода и водорода

2СО + 2Н_{2 ←}^→ СН₄ + СО₂; через константы равновесия реакций:

2Н₂ + СО_{2 ←}^→ СН₄ + O₂ ;

2СО + О_{2 ←}^→ 2СО₂; ,

Перемножив константы К'_р и К''_p получим

,

т.е. K_p = K'_pK''_p

Пример. Рассмотрим реакцию образования углекислоты

СО+Н₂О _←^→ СО₂ + Н₂; . Через константы равновесия более простых реакций

2CO + O_{2 ←}^→ 2CO₂ ;

2H₂ + O_{2 ←}^→ 2H₂O;

определим искомую константу К_p

Для этого поделим значения констант К'_р и К"_р одно на другое, из получен­ного выражения извлечем квадратный корень

Отсюда

Таким образом, для отыскания численного значения неизвестной для данной реакции константы равновесия можно использовать известные значения констант других реакций, производя с ними различные алгебраические действия.

14

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕСИ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

По константам равновесия реакций, значения которых для принятых условий приведены в таблицах, можно сравнительно легко рассчитать состав смеси при химическом равновесии дан­ной реакции. Для этого находят из таблиц константу равновесия (К_с или К_p), соответствующую данной реакции и выбранному температурному режиму, а затем записывают уравнение равно­весия по концентрациям или по парциальным давлениям; при этом предполагают, что к моменту равновесия прореагировала Х-я доля киломоля какого-либо исходного вещества. В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции прореагирует опреде­ленная доля другого исходного вещества и образуются в соот­ветствующих количествах продукты реакции.

Концентрации или парциальные давления определяют по ко­личествам исходных и полученных веществ, взятых, например, в долях киломолей исходного вещества. Из составленного урав­нения находят Х-ю долю и по ней определяют состав смеси.

Определим состав равновесной газовой смеси по реакции образования СО₂:

СО + Н₂О _←^→ СО₂ + H₂

Предположим, что для выбранного температурного режима для данной реакции К_с= 1. К моменту равновесия прореагировала Х-я доля киломоля СО и, следовательно, Х-я доля киломоля Н₂О. По известным значениям продуктов реакции СО₂ и Н₂О (по X долей киломоля) находим и состав смеси в долях киломоля вещества:

СО —(1 — X).

Н₂О — (1 — X); СО₂ — X; Н₂ — X.

Приняв общий объем смеси за V (м³), найдем через концентрации газов константу равновесия

XXVV/VV(1-X)(1-X)=X²/(1-X)² Подставив в уравнение К_с = 1, определяем X:

1 =Х²\(1 —X)²,

откуда X = 0,5.

По значению X находим состав смеси.

Таким образом, к моменту равновесия состав смеси (в кмоль) следующий: СО = 0,5; Н₂О = 0,5; СО₂ = 0,5; Н₂ = 0,5.

Пример. Реакция образования йодистого водорода H₂ + J_{2 ←}^→ 2HJ проте­кает в сосуде объемом V = 1 м³ при температуре Т = 693 К. Константа равно­весия при этих условиях К_c = 50,25.

Определить состав смеси при равновесии, если известно, что в начале реакции было 0,746 кг иода и 0,0162 кг водорода.

Константы равновесия:

.

Обозначая так же, как и ранее степень диссоциации СО₂, через а, найдем состав газа (в кмолях) при химическом равновесии:

СО₂ - (1 - а)

О₂ —а_________

В с е г о 1

Определив концентрации (при общем объеме V)

Ссо₂ =(1 - a)/V;.

Co₂ = α/V, получим

К_с =α /(1 - α).

Для этой реакции Δn = 1 — 1 =0. Тогда из уравнения (189)

К_р =К_c =α /(1 - α). (205)

Из уравнения (205) очевидно, что в реакциях, происходящих без изменения числа киломолей (при Т = const), степень диссо­циации α не зависит от давления и объема.

15