§ 2. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях

Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в двух или нескольких фазах, не образующих между собой растворов. При определении давления системы, в которой происходит гетерогенная реакция, кроме давления веществ, находящихся в газообразной фазе, учитывают давление паров жидких и твердых фаз.

Над жидкими или твердыми фазами при постоянной темпера­туре всегда находится насыщенный пар, давление которого по­стоянно и не зависит от количеств веществ, находящихся в жидкой или твердой фазе, так как по мере расходования пара вещества из твердой или жидкой фазы вновь образуется насыщенный пар равного по величине давления.

Термодинамические константы равновесия некоторых газовых реакций

Реакции	Константы Kf , выраженные через фугитивность	lg Ka = f ( T)
2Н2+О2 = = 2Н2О (г)		(24 830/T) — 3,13 lg T + + 0,3 • 10-3 T + 0,09 • 105/T2 + 4,39
2С0 + 02 = 2СО2		(29 800/T) + 0,17·10-3 • T — 0,323·105/T2—9,477
СО + Н2О (г) = H2 + CO2		(2 486/T)+ 1,565 lg T — — 0,066 • 10-3 T— 0,21 • 105/T2— 6,93
N2 + ЗН2 = 2NH3		(4 216/T) — 6,029 lg T + + 0,964·10-3·T — — 0,126·105/T2 + 6,46
2NO+O2 = 2NO2		(5 995/T) — 0,574 lg T + 0,158·10-3·T — — 0,223·105/T2—6,28
N2 + О2 = 2NO		(9 490,7/T) — 0,02 lg T + + 0,068 • 105/T2 + 1,43
2NO2 = N2O4		(3 094/T) — 0,237 lg T + + 0,592 ·10-3T — — 0,037 • 105/T2 — 8,927

Таким бразом, при осуществлении гетерогенной реакции в системе изменяются парциальные давления лишь тех веществ, которые находятся в газообразном состоянии.

Следовательно, при определении константы равновесия гете­рогенных реакций можно воспользоваться формулами констант равновесия для гомогенных газовых реакций, опустив члены, отно­сящиеся к жидким или твердым фазам.

Рассмотрим для примера реакцию разложения (диссоциации) карбоната кальция, протекающую по уравнению

CaCO_{3TB ←}^→CaO_TB + CO₂

и реакцию образования окиси углерода (угарного газа) С_TB + СО_{2 ←}^→ 2CO. Запишем для этих реакций значение константы равновесия через парциальные давления К_р:

В этих соотношениях величины и , а также , т. е. парциальные давления карбоната кальция,' окиси кальция и твердого углерода при заданной температуре, по­стоянны. Тогда константы равновесия для приведенных гетеро­генных реакций отличаются по величине и соответственно равны

Константы равновесия для этих реакций обусловлены только равновесными давлениями или р_CO + при определен­ных температурах. Такие равновесные давления называются давлением диссоциации или упругостью диссоциации.

Давление диссоциации зависит только от температуры. В об­щем случае оно зависит также от структуры вещества и степени развития поверхности. Температура, при которой давление дис­социации равно 0,1 МПа, называется температурой разложения.