§ 3. Устойчивость фаз

Равенство химических потенциалов характеризует фазовое равновесие и, следовательно, устойчивость фаз.

Рассмотрим две фазы одной системы, находящиеся при одной и той же температуре. Химические потенциалы обеих фаз яв­ляются функциями давления и графически в системе координат μp представят собой в соответствии с соотношением (дG/дp)_T = V кривые с положительным угловым коэффициентом (рис. 25). Из рис. 25 следует, что кривые μ_i' = f (р) и μ_i" = f (р) при Т = const пересекаются в точке А, где общее для двух μ давление равно давлению р_μ равновесного перехода, соответствующему данной температуре. Система представляет собой смесь двух фаз, находящихся в равновесии. При той же температуре, но при дав­лении большем, чем р_μ , вторая фаза обладает большим химическим потенциалом, чем первая и, наоборот, при давлении меньшем р_ФП большим химическим потенциалом обладает первая фаза.

При р > р_ФП устойчивому равновесию системы соответствует переход вещества из фазы с большим химическим потенциалом (вторая фаза) в фазу с меньшим химическим потенциалом (первая фаза). Соответственно при р < р_ФП вещество будет переходить из первой фазы во вторую. Таким образом, наиболее устойчивой при данных условиях является фаза, у которой химический потенциал меньше.

Рис. 25. Зависимость химическо­го потенциала при Т = const от давления

Предположим, что система состоит из двух фаз, давление ко­торых одинаково. Тогда химические потенциалы обеих фаз яв­ляются функциями температуры μ_i' = f (Т) и μ_i" = f (Т), и в си­стеме координат μ_iT эти зависимости согласно соотношению μ_i = (dG/dT)_p = —S характеризуются двумя кривыми (рис. 26) с отрицательным угловым коэффициентом. Точка пересечения этих кривых соответствует условиям фазового равновесия системы. Температура Т_μ, соответствующая данному давлению, является общей для обеих фаз. При температурах, больших температуры Т_μ, наиболее устойчивой является вторая фаза с меньшим химическим потенциалом и, наоборот, при температурах, меньших Т_μ, наиболее устойчивой является первая фаза.

Из рассмотренных зависимостей двух систем при р = const и Т = const следует, что при более высоких давлениях устойчивой является фаза с меньшим объемом, а при более высоких темпера­турах устойчивая фаза образуется с поглощением теплоты. Полу­ченные выводы представляют собой так называемый принцип смещения равновесий или принцип Ле-Шателье Брауна. Он форму­лируется так: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект этого воздействия.

Действительно, в рассмотренных случаях изменение пара­метров, определяющих равновесие гетерогенной системы (р и Т), ведет к такому изменению входящих в систему фаз, которое стре­мится препятствовать изменению данного параметра. Так, умень­шение объема препятствует повышению давления, а поглощение теплоты препятствует повышению температуры.

§ 4. Фазовые диаграммы

Фазовые превращения можно представить графически в р—Т-, р—V- и Т—s- координатах.

Если изобразить в р—Т- координатах фазовое равновесие ве­щества, находящегося в твердом, жидком и газообразном со­стояниях, то координатная плоскость разобьется на три характер-

ные области. Рассмотрим в качестве примера кривые фазового пере­хода воды (рис. 27). Область I (вода) характеризует жидкое состояние вещества, область II (пар) — парообразное, область III (лед) —твердое. Фазовый переход вещества из твердого состоя­ния в жидкое называется плавлением, в газообразное — возгон­кой или сублимацией. Обратные им процессы называются отвер­деванием или кристаллизацией и десублимацией. Фазовый переход вещества из жидкого состояния в пар называется парообразованием, обратный ему процесс — конденсацией. Точка пересечения трех кривых фазового равновесия называется тройной точкой. В этой точке вещество одновременно находится в трех фазах. Каждое ве­щество в тройной точке имеет свои параметры. Давление и тем­пература в тройной точке для воды равны р =610,6 Па, Т = = 273,16 К.

Фазовая диаграмма вещества, построенная в р—V-координатах, характерна тем, что область равновесия двух фаз изображена не од­ной линией (как в р—Т-координатах), а представляет собой соот­ветствующие площади диаграммы, разделенные линиями, которые называются пограничными кривыми. На рис. 28 приведена фазовая диаграмма вещества в р—V_μ -координатах. На диаграмме область I характеризует твердое состояние, область II —жидкое состояние, а область III —газообразное состояние вещества. Область IV соответствует равновесному сосуществованию жидкой и газообраз­ной фаз вещества. Массовая доля пара, обозначаемая через х, называется степенью сухости, а массовая доля жидкости, обозна­чаемая через у, называется степенью влажности. Область V харак­теризует твердую и газообразную фазы, область VI — твердую и жидкую фазу вещества.

Отрезок изобары АС в этой диаграмме соответствует равнове­сию всех трех фаз, точка К — критической точке данного вещества.

T

Область IV ограничена пограничной кривой ВКС. Кривая ВК называется нижней пограничной кривой или линией кипящей жидкости. В каждой точке этой кривой жидкость находится в равновесии со своим насыщенным паром, массовая доля жидкости

равна единице (у = 1). Насыщенным паром называется пар, на­ходящийся в равновесном состоянии с жидкостью, из которой он образуется.

Отрезок КС — верхняя пограничная кривая или линия сухого насыщенного пара. В каждой точке этой кривой массовая доля пара равна единице (х = 1). Точка пересечения верхней и ниж­ней пограничных кривых называется критической точкой, опре­деленной для каждого данного вещества,, т. е. точкой, соответ­ствующей критическому состоянию вещества. Критическое состоя­ние возникает при исчезновении различия между фазами, находя­щимися в равновесии, например между жидкостью и ее паром. Параметры в этой точке также называются критическими (Т_к, р_к, V_μК). При температурах больше T_к фазового превращения жидкости в пар или конденсации пара в жидкость происходить не может.

Для воды значения критических параметров следующие: Р_к = = 221,29·10⁵ Па, T_К =647,3 К, V_μК=0,05768 м³/кмоль. На рис. 29 приведена фазовая диаграмма, построенная в Т—s-координатах. Здесь пограничные кривые и области, соответствую­щие равновесному состоянию различных фаз, обозначены теми же буквами и цифрами, что и в р—v_μ -координатах (см. рис. 28).