§ 2. Правило фаз гиббса

Равновесные системы, состоящие из нескольких фаз и компо­нентов, подчиняются определенным закономерностям, которые устанавливаются так называемым правилом фаз Гиббса.

Предположим, что в термодинамической системе содержится Ф фаз, между которыми распределены К компонентов. Для такой системы можно определить число параметров ее состояния, из­менение которых при равновесии не должно приводить к изменению числа или природы фаз.

Состояние каждой фазы характеризуется температурой, дав­лением и составом или концентрацией компонентов. Если темпера­тура и давление во всех фазах одинаковы, то число независимых переменных равно 2 и условием равновесия системы в целом яв­ляется равенство химического потенциала каждого компонента во всех фазах. Состав смеси, от которого зависят химические по­тенциалы, можно выразить через число независимых компонентов, которое равно (К — 1) Ф.

Тогда общее число переменных величин, характеризующих состояние и состав термодинамической системы, равно (К—1) Ф + 2. Однако не все переменные являются полностью независимы­ми. При равновесном состоянии системы должно соблюдаться сле­дующее условие: химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы. Поэтому условием равновесия для каждого компонента является соблюдение следую­щих уравнений, связывающих химический потенциал с выбран­ными переменными:

(170)

где верхний индекс означает номер фаз, а нижний — номер ком­понента. Число таких уравнений для каждого компонента, входя­щего во все фазы, составит Ф—1, а для К компонентов всей си­стемы

К (Ф—1).

Такое условие равенства химических потенциалов справедливо, если при фазовом превращении не происходит изменения моле­кулярной массы системы, в противном случае в равенства необ­ходимо включать химические потенциалы, отнесенные к неизме­няющейся единице массы (в кг), т. е. принятые нами значения μ следует разделить на соответствующие молекулярные массы ком­понентов.

В уравнениях (170) общее число независимых переменных, характеризующих систему, уменьшено на число К (Ф—1). Раз­ность общего числа независимых переменных, характеризующих состояние системы и числа уравнений, связывающих между собой химические потенциалы, дает число независимых переменных, кото­рые могут принимать произвольные значения без изменения числа фаз в системе. Это число обозначается буквой f и называется числом степеней свободы:

f — (К—1) Ф + 2 —К (Ф—1). Откуда

f = К—Ф + 2, (171)

Соотношение (171) называется правилом фаз Гиббса и формули­руется следующим образом: в равновесной многофазной термо­динамической системе, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс два и минус число фаз.

Так как число f не может быть меньше нуля, а должно удовлет­ворять условию f ≥ 0 (число уравнений должно быть не больше числа неизвестных), то уравнение (171) можно записать в виде

Ф ≤ К + 2. (172)

Если число степеней свободы f = 0, то систему называют безва­риантной; при f = 1 — одновариантной; f =2 —двухвариантной и т. д.

10