§ 1. Условие равновесия фаз

Как известно, в зависимости от внешних условий одно и то же вещество может находиться в различных фазах, соответствую­щих разным агрегатным состояниям вещества (газообразное, жид­кое, твердое, плазменное). Вещество может переходить из одной фазы в другую. Такой переход называется фазовым переходом или фазовым превращением. Примером фазовых превращений мо­гут служить процессы испарения, парообразования, сублима­ции, конденсации, плавления, кристаллизации. Процесс перехода вещества из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты. Теплота, которую необходимо fсообщить или отвести при равновесном изобарно-изотермическом переходе вещества из одной фазы в другую, называется теплотой фазового перехода и обозначается буквой λ.

Равновесное состояние гетерогенной системы, состоящей из различных сосуществующих в ней фаз, называется фазовым равно­весием.

Система может состоять из нескольких фаз или компонентов.

Компонентами или независимыми компонентами К_н назы­ваются вещества, наименьшее число которых необходимо и доста­точно для образования всех возможных фаз данной системы, на­ходящейся в равновесном состоянии.

В системах, где не происходит химических превращений, общее число компонентов в системе К_п равно числу независимых компонентов К_н, т. е.

К_п = К_н.

­если в системе происходят химические превращения, то число независимых компонентов меньше на число превращений q:

К_н = К_п – q.

Число компонентов в одной и той же системе может быть различ­ным (в зависимости от условий, накладываемых на систему). Например, если одна система состоит из произвольных количеств Н₂, О₂ и Н₂О, химически не реагирующих один с другим, то такая система трехкомпонентная. Система, состоящая из двух фаз — жидкости и ее пара, является однокомпонентной. Раствор хлори­стого натрия является однофазной двух компонентной системой, состоящей из двух составных частей (компонентов) — NaCl и Н₂О. Для нахождения условий фазового равновесия рассмотрим си­стему, состоящую из двух фаз и нескольких компонентов. Пред­положим, что в системе происходит переход i-гo компонента из одной фазы в другую в количестве dn_i киломолей. Тогда энергия Гиббса в фазах

dG' = μ_i' dn_i' ,

dG" = μ_i" dn_i",

а энергия Гиббса всей термодинамической системы

dG = dG' + dG" = μ_i' dn_i' + μ_i" dn_i".

Учитывая, что dn_i' и dn_i" должны быть равны по абсолютной вели­чине, но противоположны по знаку, можно записать:

dG = (μ_i' - μ_i") dn_i. (168)

При переходе dn_i компонента из одной фазы в другую при равновес­ном процессе предполагают, что dG = 0. Тогда (μ_i' - μ_i") dn_i = 0. Из полученного равенства следует, что при dn_i ≠ 0 μ'_i = μ"_i. Это положение можно также распространить на другие компоненты, входящие в состав фаз, и на различные фазы системы, если их в си­стеме больше двух. Таким образом, условием фазового равновесия системы, состоящей из нескольких фаз и компонентов, является равенство химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы (при р = const и Т = const).

Если термодинамическая система состоит из двух фаз, но из одного компонента (например, жидкость и ее пар, или твердое тело и его газообразная фаза), то самопроизвольный фазовый переход при р = const и Т = const обусловлен уменьшением энергии Гиб­бса в системе. Сокращение dn киломолей вещества в одной фазе приводит к уменьшению энергии Гиббса на величину G"dn и к уве­личению во второй фазе на величину G"dn. Общая энергия Гцббса в системе

dG = (G' — G") dn

и, следовательно,

G' > G",

т. е. можно констатировать, что самопроизвольный фазовый пере­ход вещества осуществляется от фазы с большим значением энер­гии Гиббса к фазе с меньшим значением. Фазовый переход про­должается до тех пор, пока не сравняются энергии Гиббса, т. е.

G₁' = G₁",

произойдет полное изменение энергии Гиббса:

dG = 0 (169)

Равенство (169) соответствует фазовому равновесию.