§ 10.Фугитивность и активность

Приведенные уравнения, как было обусловлено выше, спра­ведливы для идеальных газов. Для реальных же газов они не при­годны.

Однако, по предложению Льюиса (1901 г.) распространился метод использования этих уравнений для реальных газов при вве­дении в них термодинамических величин: фугитивности (или лету­чести) f и активности а, первая из которых характеризует давле­ние, а вторая — концентрацию. Под фугитивностью (или лету­честью) подразумевают термодинамическую величину данного газа, взятого отдельно, или в составе газовой смеси, являющуюся функцией температуры, давления и состава газовой смеси и обла­дающую тем свойством, что отношение значений ее для различных состояний этого газа при Т = const связано с соответствующими значениями его химического потенциала соотношением

(148)

а абсолютное ее значение определяется равенством

где р —общее давление; p_i —парциальное давление газа i, определяемое через киломольную его долю:

p_i = r_iр.

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. Фугитивность идеального газа равна его давлению (f = p).

Таким образом, для реальных газов и их смесей будут спра­ведливы термодинамические соотношения идеального газа для изотермических процессов при замене в них давлений соответствую­щими значениями фугитивности.

Например, химический потенциал i-гo компонента смеси ре­альных газов можно представить в виде

μ_i = μ_i(T) + RT ln f_i

или максимальную полезную работу расширения реального газа в виде

(149)

Следовательно,

ΔG = G_i – G_i⁰ = (150)

Применение фугитивностей оказалось удобным в связи с тем, что были найдены способы определения их через параметры, ко­торые сравнительно легко измерить. Например, для случая, когда можно считать, что реальный газ отличается от идеального незначительно, фугитивность может быть определена по соотно­шению

f/p = p/p_ид

где р —давление газа; р_ид —давление газа, принятого за иде­альный, р_ид = RT/V_μ при заданных Т и V_μ.

Отношение фугитивности к давлению идеального газа назы­вается коэффициентом фугитивности γ, показывающим степень отличия газа от идеального:

γ = f/p_ид.

При исследовании термодинамических свойств реальных га­зов с помощью фугитивностей принято пользоваться их значе­ниями для газов в стандартном состоянии. Стандартным состоя­нием принято считать такое состояние идеального газа, фугитив­ность которого при данной температуре равна единице, а энталь­пия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, равном нулю. Изменение энергии Гиббса можно пред­ставить в виде

ΔG = G – G⁰ = =RT ln f , (151)

так как для стандартного состояния f ⁰ = 1.

Другой термодинамической величиной, которую принято под­ставлять в уравнения, связывающие свойства реального газа яв­ляется активность. Различают абсолютную и относительную тер­модинамические активности (последнюю принято называть просто активностью).

Абсолютная активность является безразмерной величиной, определяемой для вещества i в данной фазе (растворе) равенством

In λ_i = μ_i/RT, (152)

где μ_i — химический потенциал i-гo вещества при данной темпера­туре.

Относительная термодинамическая активность является без­размерной величиной, определяемой для i-гo вещества в данной фазе равенством

a_i = λ_i/λ_i⁰ (153)

или

In a_i = (μ_i — μ_i⁰)/RT. (154)

Относительная активность также зависит от концентрации каж­дого из веществ, содержащихся в фазе, от температуры и давле­ния. Для стандартного состояния а_i⁰ = 1. При подстановке зна­чений активности вместо значений концентрации в уравнения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеаль­ного газа с его концентрацией, возможно применение этих уравне­ний к реальному газу.

Из уравнения (148) активность можно выразить через фугитивности:

a_i = f_i/f_i⁰. (155)

Так как для газов f_i⁰ = 1, то, следовательно,

a_i = f_i.

Подставляя в уравнение (144) значение активность вместо значе­ния концентрации, получим соотношение для химического потен­циала в виде

μ_i = μ_ia_i (T) + RT ln a_i (156)

или, подставляя значение активности вместо значения фугитивности в уравнение (150), получим уравнение энергии Гиббса

G_i – G_i⁰ = RT ln a_i. (157)

Отношение величины активности компонента к величине, характе­ризующей концентрацию компонента в данной газовой смеси, называют коэффициентом активности

φ_i = a_i/r_i , (158)

где r_i — объемная или мольная доля.

. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ И КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ

Согласно второму закону термодинамики в изолированной термодинамической системе могут самопроизвольно протекать процессы лишь в направлении возрастания энтропии. Условием протекания обратимых и необратимых процессов в ней является dS ≥ 0. Следовательно, когда наступает равновесие, энтропия системы имеет максимальное значение и постоянна.

Уравнение dS = 0 является условием равновесия, а энтропия — критерием равновесия. Для неизолированных систем критерием равновесия могут служить характеристические функции — энер­гия Гельмгольца и энергия Гиббса.

Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики (102) для обратимых и необратимых процессов в виде:

dF ≤ —р dV — S dT. (159)

При изохорно-изотермическом процессе (при V = const и Т = const) уравнение (159) примет вид

dF ≤ 0. (160)

Уравнение (160) устанавливает, что энергия Гельмгольца термодинамической системы при осуществлении в ней обратимых изохорно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществ­лении необратимых —уменьшается.

При равновесии энергия Гельмгольца термодинамической системы минимальна. Она является критерием равновесия, а ус­ловием равновесия служит равенство

dF =0. (161)

Рассмотрим изобарно-изотермический потенциал как крите­рий равновесия при изобарно-изотермическом процессе. Для этого воспользуемся уравнением (110), записав его для обратимых и необратимых процессов в виде

dG ≤ V dp — S dT. (162)

Для изобарно-изотермического процесса p = const и T = const) это уравнение имеет вид

dG ≤ 0. (163)

Из полученного уравнения следует, что энергия Гиббса (изобарно-озотермических потенциалов) системы при осуществлении в ней обратимых изобарно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществлении необратимых — уменьшается.

Таблица 4 Условия протекания

самопроизвольных процессов

Система	Условие протекания самопроизвольногопроцесса	Критерий равно­весия системы
Изолированная
dQ = O	dS > 0	S = max;
(U = const,		dS = 0
V = const)
Изохорно-
изотермиче-
ская
(Т = const,	dF<0	F = min:
V = const)		dF = 0
Изобарно-
изотерми-
ческая
(Т = const,	dG<0	G = min:
р = const)		dG= 0

При равновесии энергия Гиббса (критерий равновесия) достигает минимального значения. Условием равновесия будет равенство

dG = 0. (164)

Таким образом, обобщая все сказанное ранее об условиях равновесия термодинамических систем, можно считать, что для изолированных систем крите­рием равновесия может служить энтропия, которая при равнове­сии системы, достигнутом в ре­зультате протекания в ней не­обратимых процессов, прини­мает максимальное значение, а для неизолированных систем (систем, взаимодействующих с окружающей средой) критерия­ми будут являться характери­стические функции — энергия Гельмгольца F (при V = const и Т= const) и энергия Гиббса G (при р = const и

Т = const), причем обе эти функции при до­стижении равновесия системы, в результате протекания в ней не­обратимых, самопроизвольных изохорно-изотермических или изобарно-изотермических процессов, принимают минимальное значение.

Уравнения (160) и (163) так же, как и уравнение (74), яв­ляются математическими выражениями второго закона термо­динамики.

В табл. 4 приведены условия протекания самопроизвольного процесса.

Как было отмечено выше, изменение термодинамических потен­циалов в системе, в которой происходит изменение массы компо­нентов, или перераспределение вещества между частями системы при определенных условиях характеризует изменение химической энергии системы. Запишем, например, уравнение (130) для обра­тимого и необратимого процессов в виде

dU ≤ Tds – p dV + . (165)

При S = const и V = const

dU ≤ (166)

Это уравнение говорит о том, что самопроизвольный процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное про­текает таким образом, что характеристическая функция U умень­шается, поэтому для этого процесса справедливы неравенства

dU < 0 и < 0,

т. е. внутренняя энергия и химический потенциал системы умень­шаются. При достижении равновесия должно соблюдаться ра­венство

= 0 (167)

называемое уравнением равновесия.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ