8.2. Підгрупа Мангану

До побічної підгрупи 7 групи належать елементи марганець, технецій, реній. Наявність у зовнішньому електронному шарі лише 2-х електронів визначає металічну природу цих елементів. Максимальна ковалентність цієї підгрупи =9. Для них найхарактерніші гібридизовані стани Стійкість сполук збільшується від мангану до ренію. Із зростанням ступеня окислення марганцю та його аналогів тенденція до утворення цими елементами аніонних комплексних сполук зростає, а катіонних, навпаки-зменшується. Технецій і реній мають дуже близькі атомні радіуси, тому більше подібні один до одного, ніж до марганцю. Манган (Mn) – хімічний елемент з атомним номером 25, метал. Часто вживається русифікована назва марганець. Манган повільно реагує з водою, розчиняється в кислотах, реагує з усіма неметалами (при нагріванні), крім водню. Представлений в основному оксидами, карбонатами і в меншій мірі – силікатами мангану. Завдяки високій активності легко окислюється киснем повітря. Найпоширенішою сіллю HMnO4 є перманганат калію, розчин якого використовують у кількісному аналізі для титриметричного визначення відновників. При нагріванні до 250°C перманганат калію розкладається. Цю реакцію використовують під час добування кисню в лабораторних умовах.Чистий металевий марганець отримують електролізом. Манган використовується основному в чорній металургії, при виплавці різних сплавів кольорових металів, для створення антикорозійних покриттів. Сполуки мангану широко використовують при виробництві скла, оліфи і в гальванічних елементах (піролюзит); в медицині, як окислювач в органічному синтезі, аналітичній хімії (перманганат калію); у фарбувальній справі (хлорид і сульфат мангану). Є також складовою частиною мікродобрив. Діє на центральну нервову систему. Гранична допустима концентрація 0

9.1. Елементи 6 групи

Халькогени — елементи головної підгрупи (або підгрупи кисню) шостої групи періодичної системи елементів Менделєєва . До халькогенів, крім кисню (O), відноситься сірка (S), селен (Se), телур (Te), полоній (Po) та синтетично отриманий Унунгексій (Uuh) .Назва халкоген походить з грецької мови та означає рудоутворювач. Атоми халкогенів мають зовнішню s2p4-оболонку. На відміну від кисню сірка, селен, телур і полоній можуть проявляти валентності не тільки 2, а й 4 та 6. Як і кисень, всі інші халкогени у сполуках з металами й воднем проявляють ступінь окиснення — 2, оскільки до забудови зовнішньої електронної оболонки їх атомів бракує два електрони. Для кисню відомі тільки дві алотропні видозміни: О—О (О2) та О—О—О (озон). Оскільки атоми сіри, селену і телуру при збудженні можуть мати до шести неспарених електронів, вони мають більше двох алотропних видозмін.При переході від сірки до полонію радіуси атомів збільшуються і зменьшуються їх електронегативності та послаблюється здатність проявляти негативні ступені окислення.

Фізичні властивості. Кисень — безбарвний газ без запаху і смаку. При температурі —183° С він скраплюється у рідину голубуватого кольору, яка при —218,7° С замерзає в синю кристалічну масу. Розчинність кисню у воді невелика і при звичайній температурі становить всього 3,1 см? в 100 г води. У продаж кисень поступає в стальних балонах під тиском приблизно 150 атм.

Хімічні властивості. Молекула кисню складається з двох атомів. Хімічний зв'язок ковалентний.Маючи у зовнішній електронній оболонці шість електронів, атоми кисню енергійно приєднують від атомів інших елементів два електрони, яких їм бракує для завершення валентної оболонки, і перетворюються в негативні двовалентні іони. При цьому кисень проявляє свої окиснювальні властивості. Серед усіх хімічних елементів він є одним з найсильніших окисників і поступається в цьому тільки перед фтором. Кисень безпосередньо сполучається з усіма елементами, за винятком інертних елементів, галогенів і благородних металів. Хімічна активність кисню зростає з підвищенням температури.Кисень добре розчинний в органічних розчинниках, поглинається тонкими порошками металів, вугілля. В суміші з горючими газами й парою, з тонкими порошками багатьох металів й органічних речовин кисень-газ утворює вибухові суміші.

Кисень повітря має надзвичайно важливе значення для процесів горіння. Спалюючи різні види палива, одержують тепло, яке використовують для задоволення найрізноманітніших потреб, в тому числі для перетворення його в механічну і електричну енергію. У медицині чистий кисень застосовують для дихання при отруєннях чадним газом і деяких захворюваннях легенів. Один вдих чистого кисню заміняє п'ять вдихів повітря. Чистим киснем користуються для дихання також льотчики при високих польотах, водолази, на підводних човнах тощо. Кисень широко застосовується для інтенсифікації хімічних та металургійних процесів. Чистий кисень використовують, зокрема при виробництві сульфатної і нітратної кислот, синтетичного метилового спирту CH3OH та інших хімічних продуктів.

Фізичні властивості. Сірка — кристалічна речовина жовтого кольору. Вона дуже крихка і легко розтирається в дрібнесенький порошок. Електричного струму і тепла майже не проводить. Плавиться при 112,8°С, кипить при 444,6°С. Пари сірки при дуже швидкому охолодженні переходять у твердий стан у вигляді дуже тонкого порошку (сіркового цвіту), минаючи рідкий стан. У воді сірка не розчиняється і не змочується водою, але в бензолі C6H6 і особливо в сірковуглеці CS2 розчиняється добре.

Хімічні властивості. Сірка — менш активний окисник, ніж кисень, оскільки її валентні електрони більш віддалені від ядра атома і слабіше з ним зв'язані, ніж валентні електрони атомів кисню. Відновні властивості сірки виявляються при взаємодії її з сильнішим від неї окисником, тобто з речовинами, атоми яких мають більшу силу до прилучення електронів.Сірка може безпосередньо реагувати майже з усіма металами (за винятком благородних), але переважно при нагріванні.,2 мг/м.куб.

9.2. Халькогеноводні - водневі сполуки елементів підгрупи кисню, які відповідають формулі H2R( R-символ елемента):H2O, H2S, H2Se, H2Te. Всі вони виявляють окислювальні властивості. При їх розчиненні у воді утворюються кислоти. Із збільшенням заряду ядра неметалічні властивості слабшають, а металічні-посилюються.

Сірководень — безбарвний газ із запахом тухлих яєць. Сірководень - дуже отруйний газ, який шкідливо діє на нервову систему. Тривале вдихання повітря, що містить 1 об'єм сірководню на 2000 об'ємів повітря, може спричинити тяжке отруєння. При отруєнні виникають головний біль, нудота, запаморочення. Отруєна сірководнем людина втрачає здатність відчувати його запах. Вдихання великих концентрацій сірководню може бути смертельним. Тому працювати з ним слід дуже обережно.Допустимий вміст Н2S у виробничих приміщеннях становить 0,01 мг в 1 л повітря. Розчин сірководню у воді називається сірководневою водою, або сульфідною кислотою (сірководневою кислотою) (вона виявляє властивості слабкої кислоти).

Солі сульфідної кислоти називаються сульфідами. За розчинністю всі сульфіди поділяють на три групи: розчинні у воді (сульфіди лужних і лужноземельних металів), нерозчинні у воді, але легко розчинні в кислотах (сульфіди заліза, цинку, мангану і ін.), нерозчинні не тільки у воді, але і в кислотах (сульфіди міді, свинцю, ртуті тощо).

9.3. Триоксид сірки, SO3- безбарвна рідина, яка за температури, нижчої від 17 °С, кристалізується, перетворюючись на довгі шовковисті кристали. Дуже летка речовина, сильний окисник. Токсичний, уражує слизові оболонки й дихальні шляхи, викликає тяжкі опіки шкіри, енергійно руйнує органічні сполуки. SO3 сильно поглинає вологу, утворюючи сульфатну кислоту.

SO3 + H2O = H2SO4

Він виявляє всі властивості кислотних оксидів, взаємодіє з оснавами (лугами), основними та амфотерними оксидами. Молекула SO3 має форму трикутника, в центрі якого розташований атом Сульфуру.

Застосовується оксид сульфуру (VІ) SO3 у виробництві сульфатної кислоти H2SO4. У лабораторній практиці він використовується як водовбирний засіб.

Діоксид сірки, SO2 — безбарвний газ, з різким задушливим запахом. При взаємодії з окисниками SO2 виявляє відновні властивості. Негорючий. Дуже легко розчиняється у воді. Діоксид сірки застосовують у різних галузях промисловості. Найбільші його кількості йдуть на виробництво сульфатної кислоти.

Поряд з «фізичним» розчиненням одночасно відбувається хімічна взаємодія Невеликої частини молекул оксиду сульфуру (ІV) SO2 з водою, внаслідок чого утворюється сульфітна кислота:

SO2 + H2O = Н2SO3

Н2SO3 —дуже нетривка сполука. Існує тільки у водних розчинах. За спроб виділити її розкладається на оксид сульфуру (ІV) і воду. Легко поглинає з повітря кисень і повільно окиснюється у сульфатну кислоту:

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4

Діоксид сірки має здатність убивати різні мікроби, тому ним обкурюють складські приміщення, підвали, винні бочки тощо, а також овочі і фрукти, щоб запобігти їх загниванню. Діоксид сірки знебарвлює різні органічні барвники і застосовується для відбілювання вовняних і шовкових тканин, соломи тощо.

Кислотний дощ утворюється в результаті реакції між водою і такими забруднюючими речовинами, як діоксид сірки (SO2) і різних оксидів азоту (NOx). Ці речовини викидаються в атмосферу автомобільним транспортом, у результаті діяльності металургійних підприємств і електростанцій, а також при спалюванні вугілля і деревини. Вступаючи в реакцію з водою атмосфери, вони перетворюються в розчини кислот: сірчаної, сірчистої, азотистої й азотної. Потім, разом із снігом чи дощем, вони випадають на землю. Природними джерелами надходження діоксиду сірки в атмосферу є головним чином вулкани і лісові пожежі. Кислотні дощі роз'їдають метали, фарби, синтетичні з'єднання, руйнують архітектурні пам'ятники. У водяних екосистемах кислотні опади викликають загибель риб і інших водяних мешканців. Підкислення води рік і озер серйозно впливає і на сухопутних тварин, тому що багато звірів і птахи входять до складу харчових ланцюгів, що починаються у водяних екосистемах. Разом із загибеллю озер стає очевидної і деградація лісів. Кислоти порушують захисний восковий покрив листів, роблячи рослини більш уразливими для комах, грибів і інших патогенних мікроорганізмів. Підкислення ґрунту азотокислими дощами стимулює розвиток лісових шкідників. Одночасно вилуджуються з ґрунту і важкі метали, що потім засвоюються рослинами, викликаючи в них серйозні ушкодження. Використовуючи такі рослини в їжу, людина також одержує разом з ними підвищену дозу важких металів. Установлено тісний взаємозв'язок між підвищенням смертності від бронхітів і ростом концентрації діоксиду сірки в повітрі.

9.4. Сульфатна кислота H2SO4 (безводна, 100 %-ва) —важка безбарвна оліїста рідина. Густина її концентрованого розчину (w(H2SO4) == 98 %) за звичайних умов 1,84 г/см3. Вона нелетка, запаху не має. Надзвичайно гігроскопічна. Активно вбирає вологу. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Розчинення сульфатної кислоти у воді супроводжується виділенням великої кількості теплоти, що може призвести до закипання води і розбризкування кислоти.

Хімічні властивості сульфатної кислоти багато в чому залежать від її концентрації. В лабораторіях та промисловості використовують розбавлену і концентровану сульфатну кислоту, хоча такий поділ дещо умовний.

Розбавлена сульфатна кислота виявляє всі хімічні властивості, характерні для кислот.

1. Дисоціація кислоти. Сульфатна кислота двохосновна, належить до сильних кислот. У водних розчинах вона дисоціює на йони за двома ступенями (за першим — практично повністю):

І ступінь Н2SO4 = H+ + HSO4- — гідросульфат-іон

II ступінь НSO4- = H++SO4 2- — сульфат-іон

Ось чому в процесі нейтралізації розчинів сульфатної кислоти H2SO4 утворюються два ряди солей: середні солі — сульфати і кислі солі —гідросульфати.

2. Взаємодія з основами. Якщо у пробірку з розбавленою сульфатною кислотою добавити дві-три краплі фіолетового лакмусу, розчин набуває червоного забарвлення (кисле середовище). Потім у цю пробірку доливатимемо краплями розчин гідроксиду натрію доти, доки вміст пробірки набуде фіолетового забарвлення (нейтральне середовище):

2NаОН + Н2SO4 = Nа2SO4 + 2Н2O

сульфат натрію

Якщо ж розчину лугу NаОН не вистачає для нейтралізації усієї кислоти, то сіль, що утворюється, буде кислою:

NаОН + Н2SO4 = NаНSO4 + H2O

гідросульфат

натрію

Отже, гідросульфати утворюються тоді, коли кислота береться у надлишку.

Більшість сульфатів добре розчиняються у воді. Малорозчинним є сульфат кальцію СаSO4, ще менше розчиняється сульфат плюмбуму РbSO4 і практично нерозчинним є сульфат барію ВаSO4 (див. таблицю розчинності).

3. Взаємодія з оксидами металів. Сульфатна кислота реагує з оснбвними та амфотерними оксидами, утворюючи солі, наприклад:

МgО + Н2SO4 = МgSO4 + Н2О

ZnO + Н2SO4 = ZnSO4 + H2O

4. Взаємодія з солями. Сульфатна кислота сильна і нелетка, одна з найстійкіших із відомих мінеральних кислот. Вона може вступати в реакцію обміну з солями, утвореними слабкішими або леткими кислотами і навіть сильними кислотами, якщо вони менш стійкі:

Na2СО3 + Н2SO4 = NаSO4 + СО?+ Н2О

2КNО3 + Н2SO4 = К2SO4 + 2НNО3?

2КСlO4 + Н2SO4 = К2SO4 + 2НС1O4

ВаСІ2 + Н2SO4 = ВаSO4? + 2НС1?

Останнє рівняння відображує якісну реакцію на кислоту та її солі, бо утворюється нерозчинний у воді сульфат барію ВаSO4.