20. Условия возникновения процесса горения

Источником энергии, используемой в тепловых двигателях для получения механической работы, служит топливо — жидкое, газообразное, твердое. Химическими элементами топлива являются углерод, водород, кислород, азот, сера и др. Из этих элементов только углерод, водород и частично сера при горении выделяют тепло и составляют так называемую горючую часть топлива. К негорючей части относятся остальные элементы, являющиеся как бы балластом топлива. Горением называется процесс химического соединения (окисления) элементов горючей части топлива с кислородом воздуха, сопровождающийся выделением тепла и света.

Сгорание считается полным, если весь углерод, содержащийся в топливе, превращается в углекислый газ, а водород — в пары воды. Если в продуктах окисления имеются окись углерода или другие горючие вещества, то это свидетельствует о неполном сгорании. Для того чтобы очаг горения возник и поддерживался, необходимо воспламенить топливо и обеспечить непрерывный подвод к месту его образования окислителя (кислорода воздуха) и топлива. Воздух представляет собой смесь отдельных газов. По объему в нем содержится более 1/5 кислорода (20,95%) и около 4/5 (78,08%) азота. Небольшой процент (0,97%) составляют другие газы.

Азот — инертный газ, и при обычных условиях он не окисляется. Поэтому, когда говорят о подводе к очагу горения необходимого окислителя, подразумевают собственно подвод кислорода воздуха.

Сколько же нужно подвести воздуха, чтобы топливо сгорело полностью? Здесь на помощь приходит химия. Она позволяет определить теоретически потребное количество воздуха. Установлено, что для полного сгорания 1 кг жидкого дизельного топлива требуется около 14 кг воздуха. Например, на максимальной 1470 кВт (2000 л. с.) мощности дизеля 2Д100 во всех его цилиндрах сжигается в час 350 кг дизельного (жидкого) топлива и за это время нужно подать в цилиндры около 4900 кг воздуха.

Однако не весь кислород воздуха практически может принять участие в горении топлива. Следовательно, если к очагу горения подводить только теоретически необходимое количество воздуха, то сгорание будет неполным, а значит, и тепловой энергии при этом выделится меньше и часть топлива будет потеряна, выброшена на «ветер». Поэтому практически в цилиндры подводят значительно большее количество воздуха, чем требуется по теоретическим подсчетам. Это объясняется тем, что процесс перемешивания частиц жидкого топлива с воздухом происходит недостаточно совершенно. В то же время чрезмерно увеличивать количество подводимого воздуха невыгодно, так как для подвода воздуха необходимо затрачивать дополнительную энергию, которая не всегда окупается улучшением качества сгорания.

Отношение действительно подводимого количества воздуха к теоретически необходимому количеству принято называть коэффициентом избытка воздуха. Этот показатель обычно обозначают греческой буквой а. Получить смесь топлива, равномерно перемешанного с воздухом, и обеспечить благодаря этому полное и своевременное выделение тепла (а=1) даже на современных дизелях не удается.

Практика показывает, что для полного сгорания дизельного топлива в тепловозных дизелях применяемых конструкций необходимо примерно в 1,8—2 раза больше воздуха, чем это теоретически необходимо, или, как говорят, иметь коэффициент избытка воздуха а = 1,8 - 2. Это означает, что для полного сжигания 350 кг топлива в дизеле 2Д100 нужно в течение одного часа подать во все его цилиндры не 4900 кг воздуха, как было указано в нашем примере, а 8800 — 9800 кг. И не просто подать, а еще и тщательно перемешать топливо с воздухом. Тогда оно полностью сгорит.

Итак, только при соблюдении условий подвода топлива, окислителя (воздуха) и воспламенения этой смеси возможно возникновение и поддержание процесса горения (рис. 13). Вот почему в дизеле предусматриваются устройства, обеспечивающие согласованный подвод к месту горения топлива и окислителя (воздуха) и их воспламенение. Воспламенение горючей смеси топлива с окислителем может произойти как от постороннего источника тепла (например, от электрической искры), так и без него (от самовоспламенения). В двигателях применяются оба способа воспламенения.

Но на тепловозах установлены двигатели с самовоспламенением жидкого топлива. Читателю известно, что их называют двигателями с воспламенением от сжатия, или просто дизелями. В отличие от такого двигателя с высокой (сильной) степенью сжатия воздуха в карбюраторном (автомобильном) двигателе воспламенение топлива (бензина) производится принудительно с помощью искры от электрической свечи.

В двигателях, работающих на газовом топливе (на природном газе или газе, полученном в газогенераторах путем газификации твердого топлива), воспламенение может быть осуществлено впрыском в цилиндры порции жидкого топлива или электрической искрой.

По сравнению с карбюраторными двигателями дизели являются более экономичными, т. е. при одинаковой мощности потребляют меньше топлива. Они безопаснее в пожарном отношении, а продукты их сгорания менее токсичны. Благодаря этим преимуществам дизели находят все большее применение также на автомобилях и тракторах. Тепловозные дизели в отличие от стационарных имеют низкий расход топлива в широком диапазоне эксплуатационных режимов. Они приспособлены к длительной работе на частичных (неполных) нагрузках и даже вовсе без нагрузки (при стоянках тепловоза под поездом), к быстроте набора нагрузки, к частым пускам и остановкам. И, несмотря на столь тяжелые и переменные условия работы, тепловозные дизели должны обладать высокой надежностью и долговечностью основных деталей.

21. в лекции http://www.0-1.ru/law/default.asp?doc=/gost/12_1_044-89_4

22 Скорость химической реакции. Зависимость Ареениуса. Энергия активации.

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

природа реагирующих веществ,наличие катализатора,температура (правило Вант-Гоффа),

давление,площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Уравнение Аррениуса – уравнение, выражающее зависимость скорости реакции (более точно – константы скорости) от температуры.

Для протекания химической реакции необходимо столкновение молекул реагентов. Столкновения же эти происходят исключительно часто. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее.

Когда физики во второй половине XIX века разработали молекулярно-кинетическую теорию газов, выяснилось, что при комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений! Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, такая реакция прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь малая доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, необходимо было уметь рассчитывать как общее число столкновений молекул, так и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Необходимо было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры. Ведь скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно – пропорционально , то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20оС) до 373 К (100оС), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эта проблема была решена следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться. Таким образом, в реагирующей системе всегда имеются молекулы, энергия которых выше средней. И реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой энергией. Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом.

Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации Ea. Это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Аррениус предположил, что если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергию активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры); в ряде случаев возможен также расчет методами квантовой химии. Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO2 → N2O4 энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н2О2 → 2Н2О + О2 в водных растворах Ea = 73 кДж/моль, а для термического разложения этана на этилен и водород Ea превышает 300 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно больше средней кинетической энергии молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000оС не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь энергию значительно больше средней.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется выражением e–Ea/RT = 10–Ea/2,3RT ≈ 10–Ea/19Т, где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль.К), Т – абсолютная температура. Из этого выражения следует, что доля молекул, обладающих энергией Ea, как и доля активных столкновений, очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с Ea = 200 кДж/моль при температуре чуть выше комнатной (Т ≈ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала и равна 10–200000/(19×300) ≈ 10–35. Реакция при этом идти не будет.

Увеличим вдвое абсолютную температуру, то есть нагреем смесь до 600 К (327оС); при этом доля активных столкновений резко возрастет – до 10–200000/(19×600) ≈ 4.10–18. Таким образом, повышение абсолютной температуры в два раза увеличило долю активных столкновений в 4.1017 раз! Теперь реакция, хотя и очень медленно, но все же пойдет. Наконец, при температуре 1000 К (727оC) доля активных столкновений достигнет 3.10–11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как столкновения происходят очень часто, и такая реакция пройдет за несколько минут. Из теории Аррениуса следует, что для реакций с меньшими энергиями активации доля активных столкновений будет выше при всех температурах.

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля активных молекул, обладающих достаточной для протекания реакции энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (то есть энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции необходимо, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса очень важно и для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. Это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва.

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике — минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.