11. Механизм реакций органических соединений

1. Если общая электронная пара делится между атомами, то обра¬зуются радикалы — частицы, имеющие неспаренные электро-ны. Такой разрыв связи называется радикальным, или гемолитическим:

Образующиеся радикалы взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом:

СН3+Сl2СН3Сl+ .Сl

.СН3+.CН3С2Н6

По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С—С, С—Н, N—N) при высокой температуре, под действием света или ра¬диоактивного излучения.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы — катион и анион. Такой механизм называется ионным, или гетеролитическим. Он при¬водит к образованию органических катионов или анионов:

Органические ионы вступают в дальнейшие превращения. При этом катионы взаимодействуют с нуклеофильными («любящими ядра») частицами (Н2О, NH3, Сl-, Br-, I- и другие анионы кислот и т.п.), а органические анионы — с электрофильными («любящими электроны») частицами (H+, катионы металлов, галогены и др.), например:

Ионный механизм наблюдается, как правило, при разрыве полярной ковалентной связи (углерод — галоген, углерод — кис-лород и др.).

Органические ионные частицы подобны ионам в неорганичес¬кой химии — имеют соответствующие заряды. Однако они и резко отличаются: ионы неорганических соединений присутствуют в водных растворах постоянно, а органические ионные частицы возникают только в момент реакции. Поэтому во многих случаях правильнее говорить не о свободных органических ионах, а о сильно поляризованных молекулах.

В.В. Марковников посвятил много лет изучению химических свойств алкенов, т.е. гомологов этилена. Им опытным путем (эмпирически) был установлен механизм протекания реакций гидратации и гидрогалогенирования несимметричных гомологов этилена. правило Марковникова: при присоединению к несимметричным алкенам молекул сложных веществ с условной формулой НХ (где Х – это атом I, Br, Cl, F или гидроксильная группа ОН-) атом водорода становится к наиболее гидрогенизированному (содержащему больше всего атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а Х – к наименее гидрогенизированному.

Правило Марковникова: примеры

Для того чтобы вам стал понятнее смысл правила Марковникова давайте рассмотрим его на конкретных примерах.

CH3-CH=CH2 + HCl ==== CH3-CHCl-CH3

В данной реакции происходит присоединение к пропену хлороводорода с образованием 2-хлор пропана. В ходе этой реакции, произошел разрыв двойной связи и хлор присоединился к менее гидрогенизированному атому углерода, т.е. к тому у которого имеется меньше водородных связей, а водород соответственно к более гидрогенизированному.Аналогичным образом будет протеать и реакция гидротации, т.е. присоединения молекул воды.

Присоединение против правила Марковникова идет в том случае, если реакцию проводят в присутствии перекисей (Н2О2 или ROOR). Тогда реакция протекает по другому механизму (свободнорадикальное присоединение):

Н3С–СН=СН2 + НBr ROOR Н3С–СН2–СН2Br

Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакциях присоединения наряду с обычными 1,2-аддуктами продукты 1,4-присоединения.