75. Взаимовязь спектров поглощения и люминесценции. Правило Стокса,закон Стокса-Ломмеля.
Электронные спектры поглощения люминесцирующих веществ обусловлены энергетическими переходами невозбужденных молекул, атомов или ионов в возбужденное состояние. При этом спектр поглощения характеризует суммарное поглощение излучения, которое складывается из активного (вызывающего люминесценцию) и неактивного (не приводящего к возникновению свечения). Активное образует спектр возбуждения люминесценции. Спектр испускания, или спектр люминесценции, характеризует переход из возбужденного состояния в основное.
Параметрами, характеризующими люминесцирующие вещества, являются:
- их электронные спектры поглощения и спектры люминесценции;
- энергетический и квантовый выходы люминесценции .
Взаимное положение спектра поглощения и спектра флуоресценции вещества определено правилом Стокса, согласно которому спектр флуоресценции вещества всегда имеет большую длину волны, чем спектр поглощения .Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощенных. Эта часть спектра флуоресценции называется антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции - стоксовым смещением.
Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн». Закон Стокса-Ломмелн строго выполняется для широкого круга флуоресцирующих веществ.
Такое соотношение спектров поглощения и люминесценции и др. закономерности обусловлены природой люминесценции.
76. Квантовый и энергетический выходы люминесценции. Закон Вавилова.
Различают энергетический выход флуоресценции Вэн, равный отношению излучаемой энергии Ефл к поглощенной Епогл, и квантовый выход Вкв, равный отношению числа квантов флуоресценции Nфл к числу квантов поглощенной энергии Nпогл:
Вэн=
;
Вкв=
.
Поскольку Ефл=hvфл
, а Епогл=
hvпогл
, то
Вэк=
=
,
где λ,
ν – средние
длины волн и частоты соответствующего
энергетического спектра.
При возбуждении флуоресценции монохроматическим светом выход зависит от длины волны возбуждающего света и подчиняется закону Вавилова: постоянный квантовый выход люминесценции сохраняется, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную; при обратном превращении длинных волн в более короткие выход флуоресценции резко уменьшается.
Зависимость
квантового выхода флуоресценции от
длины волны возбуждающего света.
77. Вид спектров люминесценции и их основные характеристики.
Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.