Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Стат. лекция-3.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
2.42 Mб
Скачать

Термодинамические потенциалы Основные положения

Статистическая величина характеризует микросостояние, например плотность вероятности.

Термодинамическая величина характеризует макросостояние, и является средним значением статистической величины по микросостояниям фазового ансамбля, например внутренняя энергия. В общем случае термодинамическая величина зависит от текущего состояния системы и от пути перехода в это состояние.

Термодинамический потенциал зависит от состояния системы и не зависит от пути перехода к этому состоянию. Элементарное изменение термодинамического потенциала является полным дифференциалом. Понятие ввел Гиббс в 1874 г.

Примеры. Термодинамические потенциалы отличаются набором своих аргументов – V, T, P, N, S, μ:

  • внутренняя энергия ;

  • свободная энергия ;

  • химический потенциал может иметь разные аргументы;

  • энтропия ;

  • термодинамический потенциал Гиббса ;

  • -потенциал .

Потенциалами не являются:

  • работа A;

  • теплота Q.

Соотношения между потенциалами, полученные при постоянном числе частиц N, сохраняются и при переменном N.

Условие равновесия системы. Если система приходит к равновесию в результате некоторого процесса, то в равновесном состоянии минимален тот потенциал, аргументы которого не изменяются в ходе процесса. Теорема доказывается в термодинамике.

Химический потенциал системы

Химический потенциал является энергетической мерой упорядочивающих процессов в системе, в противоположность тепловой энергии, как мере беспорядка. Состояние системы является результатом «конкуренции» между порядком и хаосом.

В систему добавляем частицу, часть термодинамических параметров – меняется. Находим изменение термодинамического потенциала, у которого аргументы, отличающиеся от N, не меняются в процессе добавления частицы. Это изменение равно химическому потенциалу.

При получаем

.

Химический потенциал равен изменению внутренней энергии при добавлении частицы, если система сохраняет объем (V = 0) и не обменивается теплом (S = 0). Химический потенциал имеет размерность энергии, он равен изменению полной энергии системы при приближении частицы к частицам системы.

Если частицы взаимно притягиваются, то при их сближении сила притяжения совершает работу, расходуя энергию взаимодействия, и она уменьшается. В результате для системы притягивающихся частиц химический потенциал отрицательный.

Если частицы взаимно отталкиваются, то при их сближении внешняя сила совершает работу, увеличивая энергию взаимодействия. В результате для системы отталкивающихся частиц химический потенциал положительный.

Химический потенциал и число частиц системы – взаимно зависимые величины. Химический потенциал находится из условия нормировки на число частиц системы, если это число сохраняется. Если частицы не имеют заряда и их число не сохраняется, то химический потенциал равновесной системы равен нулю.

Электрохимический потенциал

Внешнее потенциальное поле изменяет химический потенциал системы, он получает зависимость от координат и новое название – электрохимический потенциал

, (2.59)

где

 – химический потенциал без внешнего поля;

u(r) – энергия частицы во внешнем поле.

Для частицы с зарядом q в электростатическом поле

,

где (r) – потенциал точки поля, где находится частица.

Далее доказывается, что во всех точках равновесной системы электрохимический потенциал одинаковый

,

поэтому он характеризует не частицу, а систему частиц.

Химический потенциал ввел Гиббс в 1875 г., электрохимический потенциал – Эдвард Арманд Гуггенгейм в 1929 г.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]