
- •Распределение максвелла–больцмана
- •Распределение по координатам и импульсам
- •Распределение Максвелла
- •Распределение по импульсам
- •Распределение по скоростям
- •Средняя и средняя квадратичная проекции скорости
- •Распределение в сферических координатах
- •Распределение по модулю скорости
- •Наиболее вероятная энергия
- •Средняя энергия
- •Поток частиц
- •Поток импульса
- •Поток энергии
- •Вытекание газа из отверстия сосуда в вакуум
- •Термоэлектронная эмиссия
- •Время выхода частицы из потенциальной ямы
- •Распределение Больцмана
- •Получение распределения
- •Формула Больцмана
- •Газ в центрифуге
- •Ориентационная поляризация диэлектрика
- •Термодинамические потенциалы Основные положения
- •Химический потенциал системы
- •Электрохимический потенциал
- •Внутренняя энергия
- •Равновесие двухфазной системы
- •Вычисление химического потенциала
- •Активность
- •Распределение частиц по уровням энергии
- •Среднее число частиц в состоянии равно активности
- •Химический потенциал равен энергии уровня со степенью заполненности единица
- •Термодинамический потенциал Гиббса
- •Большое каноническое распределение
- •Распределение микросостояний по фазовому пространству
- •Интеграл состояния
- •2. Распределение электронов у поверхности металла
- •3. Капля жидкости в насыщенном паре
- •4. Заряженная капля в насыщенном паре
- •Вопросы коллоквиума
- •Вопросы экзамена
Термодинамические потенциалы Основные положения
Статистическая величина характеризует микросостояние, например плотность вероятности.
Термодинамическая величина характеризует макросостояние, и является средним значением статистической величины по микросостояниям фазового ансамбля, например внутренняя энергия. В общем случае термодинамическая величина зависит от текущего состояния системы и от пути перехода в это состояние.
Термодинамический потенциал зависит от состояния системы и не зависит от пути перехода к этому состоянию. Элементарное изменение термодинамического потенциала является полным дифференциалом. Понятие ввел Гиббс в 1874 г.
Примеры. Термодинамические потенциалы отличаются набором своих аргументов – V, T, P, N, S, μ:
внутренняя энергия
;
свободная энергия
;
химический потенциал
может иметь разные аргументы;
энтропия
;
термодинамический потенциал Гиббса
;
-потенциал
.
Потенциалами не являются:
работа A;
теплота Q.
Соотношения между потенциалами, полученные при постоянном числе частиц N, сохраняются и при переменном N.
Условие равновесия системы. Если система приходит к равновесию в результате некоторого процесса, то в равновесном состоянии минимален тот потенциал, аргументы которого не изменяются в ходе процесса. Теорема доказывается в термодинамике.
Химический потенциал системы
Химический потенциал является энергетической мерой упорядочивающих процессов в системе, в противоположность тепловой энергии, как мере беспорядка. Состояние системы является результатом «конкуренции» между порядком и хаосом.
В
систему добавляем частицу, часть
термодинамических параметров –
меняется. Находим изменение
термодинамического потенциала, у
которого аргументы,
отличающиеся от N,
не меняются в процессе добавления
частицы. Это изменение равно химическому
потенциалу.
При
получаем
.
Химический потенциал равен изменению внутренней энергии при добавлении частицы, если система сохраняет объем (V = 0) и не обменивается теплом (S = 0). Химический потенциал имеет размерность энергии, он равен изменению полной энергии системы при приближении частицы к частицам системы.
Если частицы взаимно притягиваются, то при их сближении сила притяжения совершает работу, расходуя энергию взаимодействия, и она уменьшается. В результате для системы притягивающихся частиц химический потенциал отрицательный.
Если частицы взаимно отталкиваются, то при их сближении внешняя сила совершает работу, увеличивая энергию взаимодействия. В результате для системы отталкивающихся частиц химический потенциал положительный.
Химический потенциал и число частиц системы – взаимно зависимые величины. Химический потенциал находится из условия нормировки на число частиц системы, если это число сохраняется. Если частицы не имеют заряда и их число не сохраняется, то химический потенциал равновесной системы равен нулю.
Электрохимический потенциал
Внешнее потенциальное поле изменяет химический потенциал системы, он получает зависимость от координат и новое название – электрохимический потенциал
,
(2.59)
где
– химический потенциал без внешнего поля;
u(r) – энергия частицы во внешнем поле.
Для частицы с зарядом q в электростатическом поле
,
где (r) – потенциал точки поля, где находится частица.
Далее доказывается, что во всех точках равновесной системы электрохимический потенциал одинаковый
,
поэтому он характеризует не частицу, а систему частиц.
Химический потенциал ввел Гиббс в 1875 г., электрохимический потенциал – Эдвард Арманд Гуггенгейм в 1929 г.