3. Кинетическая теория электропроводности
К рассмотрению явлений электропроводности оказалось полезным привлечение теории абсолютных скоростей реакций и кинетической теории жидкого состояния. Эти теории рассматривают перемещение ионов не как непрерывное движение ионов в вязкой среде, а как последовательную серию скачков из одного промежуточного состояния равновесия в другое. Этот переход связан с преодолением энергетического барьера, то есть с энергией активации миграции.
В отсутствие внешнего поля, перепада температуры и в однородном по составу растворе кривая потенциальной энергии будет симметричной, а уровни начального и конечного состояний одинаковыми. При наложении поля энергии активации перескоков ионов в прямом направлении (слева направо) и в обратном (справа налево) изменятся, что приведет к преимущественному движению положительных ионов в направлении поля, а отрицательных – в противоположном, то есть к переносу тока ионами.
Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растворителе, куда ион переходит из предыдущего положения равновесия. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимости скорости движения ионов, оказалась примерно одинаковой для всех ионов, кроме иона водорода. Ее значение для водных растворов составляет 16-18 кДж/моль, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды; обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы. Энергия активации миграции ионов водорода составляет всего лишь 11 кДж/моль.
4. Прототропная теория электропроводности
Аномально высокая электропроводность растворов кислот и оснований, наблюдающаяся не только в водных растворах, но и в других растворителях, молекулы которых содержат ОН– – группу, связана с ионами водорода и гидроксила. Электропроводность ионов водорода составляет 350 см2Ом–1моль–1 (при 25оС), а ионов гидроксила – 197, тогда как для всех других ионов она не превышает 80 см2Ом–1моль–1. Для того чтобы ион водорода обладал такой электропроводностью, его радиус, согласно гидродинамической теории, должен быть порядка 210–11 м. Между тем известно, что в водных средах ион водорода существует преимущественно в виде иона гидроксония Н3О+ (который так же, как и другие ионы, гидратирован) и радиус его мало отличается от радиуса иона калия (1,3310–10 м), ионная электропроводность которого составляет лишь 74 см2Ом–1моль–1. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и OH– проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя. Таким образом, аномально высокая подвижность ионов водорода, низкая энергия активации их миграции приводят к заключению, что механизм миграции ионов водорода (и ионов гидроксила) должен быть иным, чем для всех остальных ионов.
Современная теория аномально высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная рядом авторов, особенно Берналом и Фаулером, состоит в том, что в водных растворах (и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности):
H+ H H H
H O H + O H = H O + H+ O H .
Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды.
Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона. Относительно того, какая именно стадия определяет скорость движения протона – собственно перескок протона (классический – через барьер или квантово-механический – подбарьерное туннелирование) или же вращение молекулы воды, еще нет единого мнения.
Миграция протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н3О+, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ионов Н3О+ и К+, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной» электропроводности – 78%.
В спиртах вклад эстафетного механизма ниже, чем в воде, причем в высших спиртах фактически преобладает процесс классического переноса, и опытные подвижности иона Н+ ненамного превышают подвижности других ионов.
Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулы Н2О успевают реориентироваться в период между двумя последовательными перескоками протонов. В таких условиях весь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования.
Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду. Аномальную подвижность иона гидроксония можно представить такой цепочкой:
H H H H
O H + O – = O– + H O .
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН– в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н+ от молекулы воды в ионе Н3О+, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона.
Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации. Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (с 1 моль/л) существенно меньше единицы, то есть ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности, тогда как статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается, и возрастает вклад переноса тока непосредственно ионами Н3О+ .
3. Классификация электродов. Электроды первого и второго рода, газовые электроды, амальгамные электроды, окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Применение электродов
Классификация электродов
Если на электроде протекает частная реакция
A A + ... + nF = L L + ... ,
то потенциал электрода определяется уравнением
E
= Eо
+
ln
,
то есть при заданных Т и р определяется (кроме Eо, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение E связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.