Природа металлического перенапряжения

Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования двухмерных зародышей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии и совпадать с электрохимическим перенапряжением. При осаждении металлов существенную роль играют затруднения на стадии транспортировки, а также на стадии химического превращения, предшествующего электрохимическому акту. При рассмотрении процессов катодного выделения металлов (особенно из комплексных электролитов) необходимо поэтому всегда учитывать концентрационную поляризацию и химическое (реакционное) перенапряжение. Наконец, в условиях катодного выделения металлов энергетическое состояние иона в образующемся осадке может отличаться от его состояния в нормальной кристаллической решётке данного металла и, как правило, отвечать более высокому уровню энергии. Переход из такого метастабильного состояния к обычному также может обусловливать появление особого вида фазового (кристаллизационного) перенапряжения.

Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использовании простых, некомплексных электролитов перенапряжение изменяется с природой металлов. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной главным образом с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов группы железа наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как Bi, Cu и Zn.

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ.

Особенности катодного образования поликристаллических осадков

При катодном выделении металлов, как правило, образуются поликристаллические осадки, то есть осадки, состоящие из большого числа связанных между собой мелких кристаллов (или зёрен) с гранями различных символов, что осложняет картину процесса. Одно из этих осложнений связано с тем, что грани различных символов растут с неодинаковой скоростью, и характер осадка изменяется в процессе электролиза. Для характеристики катодных осадков наряду с кристаллографической структурой используются поэтому и такие понятия, как структура роста, текстура и характер осадка.

Под структурой роста понимают микро- и макроформы осадка, которые он принимает в процессе развития. Наиболее обычными формами роста являются пирамидальная, слоистая и их комбинации или производные – блочная (усечённые пирамиды), ребристая (частный случай слоистой с ярко выраженными хребтами) и кубическая (промежуточная между пирамидальной и слоистой), а также рост в форме спиралей, усов – вискерсов (тонкие одиночные нити) и дендритов (древообразные образования). При малых поляризациях чаще образуются пирамиды, которые затем при повышении поляризации переходят в слоистую структуру, а при ещё больших поляризациях – либо в поликристаллические осадки, либо в дендриты.

Под текстурой понимается преимущественная ориентация граней определённых индексов зёрен поликристаллического осадка по отношению к какой-либо оси. При электроосаждении наибольшее значение имеет ориентация относительно оси, перпендикулярной к поверхности катода, то есть оси, совпадающей с направлением роста осадка. Если такая ориентация имеется, то говорят о текстурированном осадке и о текстуре, отвечающей ориентации определённого типа грани. При выделении меди из цианистых растворов ориентация кристаллитов отсутствует и осадок не текстурирован; при выделении её из сульфатных электролитов проявляется текстура (011). В случае никеля наблюдается текстура (001) при выделении его из растворов сульфатов и (112) при выделении из растворов хлоридов. Текстура формируется в процессе осаждения и может быть связана с появлением новых граней, которые отсутствовали в начальной стадии электролиза. Так как грани разных символов характеризуются различными токами обмена, то в процессе формирования осадка может наблюдаться изменение электродного потенциала при неизменной силе тока (или, наоборот, изменение силы тока при неизменном потенциале).

Понятие характер осадка объединяет ряд таких признаков, как монокристалличность или поликристалличность, размеры – тонкокристаллическая структура (линейные размеры отдельных кристаллитов не более 10^–7 м) или грубокристаллическая структура (линейные размеры зёрен более 10^–5 м) и т. д., и служит для качественного описания осадка.

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перенапряжение является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трёх видов фазового перенапряжения: перенапряжения, связанного с замедленностью образования трёхмерных зародышей ₃ , перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей ₂ , и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии _п.д. :

Е_ф = _ф = ₃ + ₂ + _п.д. .

Преобладание того или иного вида фазового перенапряжения зависит от стадии развития осадка, то есть от времени, прошедшего с момента начала электролиза, от природы металла и катодной подложки, от состава раствора и, в частности, особенно сильно от природы и концентрации присутствующих в нём поверхностно-активных частиц, от плотности тока, температуры и т. д.

60