Состояние ионов в растворах

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов.

Бокрис и Конвей различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s (числом гидратации n_г). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/(Кмоль), число гидратации можно оценить из соотношения:

n_г = – S^о_г / 25,08 = – 0,04 S^о_г .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона уменьшается от лития к цезию. 000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

2. Теоретическая интерпретация электропроводности

Электропроводность электролитов зависит от следующих факторов: в первую очередь, от природы растворителя (вязкость, диэлектрическая проницаемость) и природы растворенного вещества (размера и заряда ионов), затем от напряженности поля, концентрации электролита, температуры и некоторых других. Для количественной характеристики влияния природы иона на величину электропроводности введены следующие понятия: абсолютная подвижность ионов, подвижность ионов (ионная электропроводность), предельная подвижность ионов.

С целью объяснить влияние различных факторов на величину подвижности ионов и, соответственно, величину электропроводности, было предложено несколько теорий.

1. Гидродинамическая теория

В одной из первых теорий электропроводности растворов электролитов – в гидродинамической, или классической, теории – прохождение тока рассматривалось как движение жестких заряженных шаров-ионов под действием градиента электрического потенциала в непрерывной жидкой вязкой среде (растворителе), обладающей определенной диэлектрической проницаемостью. Ионы перемещаются и в отсутствие электрического поля, но это беспорядочное тепловое движение, результирующая скорость которого равна нулю. Только после наложения внешнего электрического поля возникает упорядоченное движение ионов, лежащее в основе переноса тока. Скорость направленного движения ионов определяется электрической силой и силой трения. В начальный момент на ион действует только первая сила, представляющая собой произведение заряда иона на градиент потенциала:

q_i grad  = q_i

( – падение потенциала в электролите по длине l). Под действием этой постоянно приложенной силы ион массой m_i будет двигаться с ускорением a_i , то есть его скорость со временем возрастает. Соответственно должна увеличиваться и тормозящая сила трения, равная k_i v_i (k_i – коэффициент трения, v_i – скорость). Следовательно, движение иона в начальный период описывается уравнением

m_i a_i = q_i grad  – k_i v_i .

Учитывая, что a_i = , можно разделить переменные v_i и t и проинтегрировать. Постоянная интегрирования находится из граничных условий (если t = 0, то и v_i = 0). Получим

v_i = (1 – ) .

Так как k_i  m_i , то спустя очень короткий промежуток времени после наложения поля второй величиной в скобках можно пренебречь по сравнению с 1, то есть ион будет двигаться равномерно с постоянной скоростью

v_i = .

Время релаксации t_r , то есть время достижения стационарности (постоянной скорости движения), по гидродинамической теории, должно быть равно

t_r = =

(так как в соответствии с законом Стокса k_i = 6r). Подстановка численных значений массы иона m_i (10^{– 25} кг), его радиуса r_i (10^{– 10} м) и вязкости растворителя  (для воды при комнатной температуре 10^–3 Пас) дает для времени релаксации величину порядка 10^–13 с.

Поскольку q_i = z_i e, или, в пересчете на 1 моль, z_i eN_A = z_i F, то

v_i = grad  = u_i grad , (1)

u_i = = , (2)

 = u_i F = = (3)

и ионная проводимость должна составить 10^–3 – 10^{– 2} м²Ом^–1моль^–1, что согласуется с экспериментальными значениями для всех ионов, кроме ионов водорода и гидроксила.

На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих ионов; поскольку при этом используется уравнение Стокса, они называются стоксовыми радиусами. Стоксовые радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, то есть мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (3) можно получить эмпирическое правило Вальдена – Писаржевского, если допустить, что при изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена – Писаржевского. Однако если правило сформулировать следующим образом:

,

то оно для многих ионов будет соответствовать экспериментальной зависимости предельной подвижности от природы растворителя.

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать ряд выводов, которые согласуются с опытными данными. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. Например, использование формулы (3) для расчета радиуса высокоподвижных ионов приводит к весьма неожиданному и физически бессмысленному результату: стоксовый радиус оказывается меньше кристаллографического (так, для аниона Br^– величина _о (25^оС) = 78,1 см² /(Омг-экв), и формула (3) дает r_st = 0,117 нм, тогда как кристаллографические ионные радиусы, определенные различными способами, составляют от 0,182 до 0,196 нм). Этот парадокс обусловлен тем, что миграция ионов под действием электрического поля не может быть строго описана законами поступательного движения макроскопической сферы в вязкой среде. При этом отклонения оказываются тем сильнее, чем меньше движущаяся частица, то есть чем больше _о .

В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, принявшая в расчет существование межионного взаимодействия.