Определение реальных энергий гидратации ионов

Идея метода нахождения G_s^(реал) отдельного вида ионов была выдвинута А.Н.Фрумкиным и реализована Дж.Рэндлсом.

Рис. 3. Схема для расчета реальной энергии сольватации иона

Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось электрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона Mz+ через границу металл – раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора существует измеряемая разность потенциалов – вольта-потенциал металл – раствор VM,L . Мысленно совершим следующий циклический процесс (см. рис. 3): 1. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии Gсубл .

2. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на это работу G_ион . Электроны возвращаются в металл, что дает выигрыш в энергии z , где – работа выхода электрона из металла.

3. Ионы металла M^z+ из точки 1 переведем в точку 2. Поскольку между этими точками существует разность потенциалов V_M,L , то при этом будет затрачена работа N_A ze_oV_M,L = zF V_M,L .

4. Ионы металла внесем в раствор. Соответствующий этому процессу энергетический эффект равен реальной энергии сольватации ионов G_s^(реал) .

5. Для завершения цикла перенесем ионы M^z+ из раствора в металл. В условиях электрохимического равновесия работа этого процесса равна нулю.

При обратимом и изотермическом проведении цикла суммирование дает в согласии с законом Гесса

G_субл + G_ион – z + zF V_M,L + G_s^(реал) = 0

и, следовательно,

G_s^(реал) = – G_субл – G_ион + z – zF V_M,L .

Все величины в правой части этого уравнения доступны экспериментальному определению, и это открывает путь для расчета реальной энергии сольватации отдельного вида ионов.

Энтропия сольватации ионов

Реальная и химическая энергии сольватации соли совпадают, и, суммируя величины G_s^(реал) для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность

H_s^(соли) – G_s^(соли) = TS_s^(соли)

позволяет рассчитать энтропии сольватации соли S_s^(соли). Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.

Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды. Такой вывод подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора  при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5 – 1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации приводит к некоторому замедлению спада  и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин . Предполагается, что такой ход кривых  – с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие – образование внутреннего сольватного слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводит к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится связанной, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает.

Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины S_s^(соли) на составляющие их энтропии S_s⁺ и S_s^– , пользуются модельными допущениями.