6. Анодное растворение металлов. Пассивность

Электрохимическое растворение металлов включает в себя две группы процессов: растворение за счет внешнего тока (анодное растворение) и в результате взаимодействия с компонентами среды (коррозия).

Общая характеристика анодного растворения металлов

Металлические аноды широко применяются в электрохимической промышленности, причем в зависимости от характера процесса к ним предъявляют следующие требования:

1. Анод должен растворяться количественно с образованием акваионов (или комплексных ионов) определенной валентности. Таким требованиям должны удовлетворять аноды при получении некоторых гальванических покрытий (в процессах меднения, никелирования, цинкования).

2. Растворение анодов должно быть избирательным, то есть один из компонентов материала анода должен растворяться количественно (часто в виде определенных ионов), а другие его составляющие не должны растворяться совсем. Примером таких процессов служит электролитическое рафинирование меди. Медь здесь растворяется в виде ионов Cu²⁺, а более электроположительные металлы сохраняются в неизменном состоянии и скапливаются на дне ванны в виде так называемого шлама.

3. Анод должен растворяться с образованием на поверхности прочно сцепленных твердых продуктов взаимодействия его ионов с другими ионами, присутствующими в растворе, или с анодно выделяющимся кислородом. Примеры таких процессов – анодирование алюминия, воронение стали, заряжение положительного полюса свинцового аккумулятора, фосфатирование и т.д.

4. Анод должен растворяться с одновременным выравниванием поверхности и приданием ей блеска (электрополировка металлов). Количественное растворение анода здесь не обязательно; часть тока может расходоваться на выделение кислорода.

5. Анод совершенно не должен растворяться, и единственным электродным процессом является выделение газа (чаще всего кислорода). Это требование предъявляется к анодам при электролизе воды, электроэкстракции цинка, хромировании, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов. В последнем случае помимо стойкости анод должен обеспечивать преимущественное выделение хлора и препятствовать выделению кислорода.

Какой именно из рассмотренных случаев анодного поведения металлов будет реализован, зависит от природы самого металла и от состава раствора, в частности от рН. Значительную роль здесь играют также плотность тока и температура. Один и тот же металл может быть в зависимости от конкретных условий или растворимым, или стойким анодом.

Если под действием внешнего тока количество растворившегося металла будет больше, чем это следует из законов Фарадея, то, следовательно, на анодное растворение металла накладывается его самопроизвольное растворение, то есть одновременно идет коррозия металла.

Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов во многом представляет собой обращение процесса катодного выделения металлов. Анодный процесс начинается с разрушения кристаллической решётки и заканчивается образованием ионов металла в растворе; вместо стадий формирования кристаллической решётки появляются стадии её разрушения, вместо разряда ионов  ионизация атомов металла и т. д. Общую реакцию анодного растворения металла, если образуются простые гидратированные ионы, можно записать в виде уравнения

М + х Н₂О = Мⁿ⁺  х Н₂О + ne^– .

Металлы растворяются анодно обычно при потенциалах более положительных, чем соответствующие равновесные потенциалы, то есть их растворение сопровождается анодной поляризацией. Её значение можно определить из уравнения

Е_а = Е_i  Е .

Появление анодной поляризации можно связать с замедленностью одной из стадий: транспортировки, разрушения твёрдой фазы или ионизации. При катодном выделении металлов замедленность транспортировки, то есть недостаточная начальная скорость доставки разряжающихся ионов к электроду, смещает его потенциал в отрицательную сторону. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону. Аналогичная картина должна наблюдаться и при замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях от состояния равновесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов катодного выделения металлов и их анодного растворения.

Подобная аналогия проявляется и в характере изменения поверхности металла в условиях его осаждения и растворения. Энергия удаления отдельного структурного элемента кристаллической решетки зависит от места, которое он занимает на поверхности кристалла. Наименее прочно связаны структурные элементы, расположенные в углах кристалла, где каждый из них окружен только тремя ближайшими элементами. Перевод такого структурного элемента решетки металла в раствор облегчается еще и потому, что к нему может подойти наибольшее число молекул воды. Удаление структурного элемента из ребра кристалла потребует преодоления связи уже с четырьмя соседними элементами, а удаление элемента из любой точки на самой поверхности грани – с пятью ближайшими элементами. Подход молекул воды и возможность проявления их сил притяжения здесь также более ограничены. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается поэтому с углов и ребер кристалла и приводит к появлению поверхностных образований, подобных двухмерным зародышам. Аналогично катодному осаждению металла его анодное растворение облегчается при появлении дефектов в структуре решетки, в том числе и дислокаций.

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Всё же полученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля

_a = a + b lg i_a .

Помимо стадий переноса электрона суммарная реакция анодного растворения металлов группы железа включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила, каталитически ускоряющих анодный процесс. Растворение железа в концентрированных растворах серной кислоты можно описать, например, следующей схемой:

Fe + OH^– = FeOH_адс + e^– ,

FeOH_адс = FeOH⁺_адс + e^– ,

FeOH⁺_адс + n H₂O = Fe²⁺  n H₂O + OH^– ,

где вторая стадия определяет скорость всего процесса. В настоящее время имеется много данных, указывающих на участие ионов OH^– в процессе анодного растворения и других металлов. Кинетика анодного растворения металлов зависит не только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора.