Основы теории электрохимического перенапряжения

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой – в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия:

1. Раствор содержит либо достаточно высокую концентрацию ( 0,1 моль/л) частиц, участвующих в электрохимическом акте, либо большой избыток постороннего поверхностно-инактивного электролита при любой концентрации потенциалопределяющих частиц.

2. В растворе нет частиц, способных специфически адсорбироваться на электроде.

3. Потенциал электрода достаточно удалён от нулевой точки.

Выполнение этих условий обеспечивает неизменность и малое значение дзета-потенциала, с ролью которого поэтому можно не считаться. Во многих практически важных случаях проведения электрохимических процессов эти условия реализуются.

В первоначальном варианте теории электрохимического перенапряжения не учитывалась возможность различия между природой частиц, непосредственно участвующих в элементарном электрохимическом акте, и природой частиц, представляющих собой исходные и конечные продукты электрохимической реакции. Пусть акту разряда отвечает уравнение

Ох + n_i F = Red ,

где Ох – частицы, находящиеся вблизи электрода и подвергающиеся восстановлению с присоединением n_i электронов; Red – частицы, образующиеся непосредственно после переноса заряда. В общем случае природа частиц Ox и Red может не совпадать с природой частиц Ox_о и Red_о , отвечающих общей электродной реакции

Ох_о + n F = Red_о ,

так же как может не соблюдаться равенство n = n_i . Например, при катодном выделении водорода конечными продуктами Red_о являются молекулы водорода и n = 2:

2Н₃О⁺ + 2е^– = Н₂ + 2Н₂О ,

а в единичном электрохимическом акте образуется адсорбированный электродом атом водорода и n_i = 1:

Н₃О⁺ + е^– = Н_адс + Н₂О .

Следует, однако, учитывать, что при чисто электрохимическом перенапряжении, когда именно им обусловлено все смещение потенциала электрода под током, все остальные стадии считаются обратимыми. Обратимыми являются, следовательно, и стадия перехода исходных веществ в состояние, предшествующее акту разряда, и стадия превращения частиц, непосредственно получающихся после электрохимического акта, в конечные продукты. Концентрацию частиц Ox и Red можно выразить поэтому через равновесные концентрации исходных Ox_о и конечных Red_о частиц при помощи констант равновесия соответствующих реакций.

Скорость электрохимической реакции в единицах плотности тока в прямом и обратном направлениях можно описать общими кинетическими уравнениями

= nF k₁ c_Ox , (1)

= nF k₂ c_Red , (2)

причем в отличие от обычных химических реакций константы скорости в прямом (k₁) и обратном (k₂) направлениях являются функциями потенциала электрода. В состоянии равновесия, то есть при обратимом потенциале системы Е

= = nF k₁^о c_Ox = nF k₂^о c_Red = i_o , (3)

где i_o – ток обмена; k₁^o и k₂^o – частные значения констант скорости при равновесном потенциале Е. При смещении потенциала электрода в ту или иную сторону от его равновесного значения до величины Е_i реакция будет протекать преимущественно в каком-либо одном направлении со скоростью i :

i = – = nF (k₁ c_Ox – k₂ c_Red) . (4)

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором g_ML равен нулю; его можно обозначить через U_o . Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g_ML ; это слагаемое обозначим U_e . Тогда уравнения (1) и (2) можно написать в виде

= nF k₁ c_Ox exp , (5)

= nF k₂ c_Red exp . (6)

Если возникший скачок потенциала g_ML отрицателен, то скорость прямой (катодной) реакции должна расти, а скорость обратной (анодной) реакции – снижаться пропорционально изменению электрической слагаемой энергии активации. Энергия электрического поля nFg_ML распределяется между двумя частными реакциями. Коэффициент распределения , характеризующий долю энергии двойного электрического слоя, действующую на прямую реакцию, носит название коэффициента переноса. Если на прямую реакцию приходится доля энергии , то на обратную приходится (1 – ); тогда вместо (5) и (6) можно написать

= nF k₁ c_Ox exp exp , (7)

= nF k₂ c_Red exp exp . (8)

Различие знаков вторых экспонент уравнений (7) и (8) связано с тем, что энергия поля ускоряет одну из частных реакций и замедляет другую. Из (7) и (8) следует, что при g_ML  0 скорость прямого процесса будет расти, а скорость обратного – падать. Если g_ML = 0, то величины и не будут одинаковы; их разность должна отвечать скорости химической реакции при выбранных условиях (концентрации Ox и Red, температура, давление и т.д.), катализируемой материалом электрода.

Величина g_ML экспериментально неопределима, но ее можно связать со значением потенциала электрода в условной (например, в водородной) шкале:

g_ML = Е + const ,

где const зависит от природы электрода сравнения. Тогда (7) и (8) можно переписать в виде

= nF k₁ c_Ox exp exp = nF c_Ox exp , (9)

= nF k₂ c_Red exp exp = nF c_Red exp , (10)

откуда

i = – = nF c_Ox exp – c_Red exp  . (11)

Если E_i = E , то i = – = 0, или

= = nF c_Ox exp = nF c_Red exp  i_o . (12)

Так как Е = Е_о + ln , то из (12) следует, что

i_o = nF exp = nF exp (13)

или

i_o = nFk_o , (14)

где k_o – константа скорости реакции, определяемая уравнением

k_o = exp = exp .

Формулы (11) и (12) отвечают уравнениям Эрдей-Груза и Фольмера, выведенным применительно к реакциям катодного выделения водорода. В уравнении (14) ток обмена является функцией концентраций частиц Ox и Red. Если C_Ox = 1 и C_Red = 1, то частное значение тока обмена, отвечающее таким единичным концентрациям, называется стандартным током обмена . Очевидно, что

i_o = .

Подстановка выражения для i_o из (12) в (9), (10) и (11) дает соответственно

= i_o exp , (15)

= i_o exp , (16)

i = – = i_o exp – exp  , (17)

где  = E_i – E – электрохимическое перенапряжение.

Из уравнений (11) и (17) вытекают следующие важные частные случаи.

1. Потенциал электрода равен его равновесному значению, то есть E_i = E. Тогда i = 0 и = :

nF c_Ox exp = nF c_Red exp . (18)

Решение (18) относительно Е дает уравнение Нернста для обратимого электродного потенциала:

Е = ln + ln = lnK + ln = E_o + ln .

2. Система лишь незначительно отклоняется от состояния равновесия, перенапряжение невелико и отвечает неравенству nF  RT. В этом случае каждую экспоненту уравнения (17) можно разложить в ряд и ограничиться лишь двумя первыми членами:

exp = 1 – и exp = 1 + .

Тогда

i _{ 0} = – = – i_o  (19)

или

 = – . (20)

Уравнения (19) и (20) указывают на то, что в области малых перенапряжений наблюдается линейная зависимость между  и i. Величина является кинетическим аналогом сопротивления в формуле Ома и называется поляризационным сопротивлением при электрохимическом перенапряжении R_Э , то есть поляризационным сопротивлением стадии переноса заряда через двойной электрический слой:

R_Э = = – . (21)

Используя величину R_Э , можно вместо (20) написать

 = R_Э i .

3. Система существенно отклоняется от равновесия и через нее проходит значительный ток i. Если  , то есть протекает катодный процесс, то вторым слагаемым в (11) можно пренебречь по сравнению с первым:

i_k = = nF c_Ox exp

или

E_i = ln nF + ln c_Ox – ln i_k .

Из (17) при тех же условиях получается

i_k = = i_o exp

или

 = ln i_o – ln i_k . (22)

Если ввести обозначения 2,3 lg i_o = a_k ; – 2,3 = b_k , то уравнение (22) можно переписать в следующем виде:

 = a_k + b_k lg i . (23)

Уравнение (23) известно как формула Тафеля; величины a_k и b_k называются константами формулы Тафеля или тафелевскими постоянными.

Для случая, когда  , то есть при протекании анодного процесса, i = i_a = и в уравнении (17) можно пренебречь первым слагаемым:

i_a = i_o exp

или

 = – ln i_o + ln i_a . (24)

При введении обозначений – 2,3 lg i_o = a_а ; 2,3 = b_а уравнение (24) переходит в формулу Тафеля для анодного процесса:

 = a_а + b_а lg i . (25)