Понятие об электрохимической стадии

Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления).

Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята в 1930 г. Эрдей-Грузом и Фольмером. Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в её первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесён А.Н.Фрумкиным (1933), который впервые учёл влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов.

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряжением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод – электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению её физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции

Н₃О⁺ + е^– = Н_адс + Н₂О

приобретение электрона частицей Н₃О⁺ означает не только изменение заряда от величины z₁ = 1 до величины z₂ = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный электродом атом водорода, то есть разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом. При восстановлении ионов Fe³⁺ до Fe²⁺

Fe³⁺ xH₂O + e^– = Fe²⁺ yH₂O + (x – y)H₂O

происходит присоединение одного электрона (n = 1), изменение зарядов ионов от z₁ =3 до z₂ = 2 и перестройка гидратационных оболочек, связанная с потерей (x–y) молекул воды.

При осаждении металла из раствора его простой соли металлический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома (или адиона)

M^z+ aq + ze^– = M_адс + Н₂О

с последующим его вхождением в решётку металла.

Таким образом, приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождается перестройкой её структуры и изменением её природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энергия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической стадии, то есть тем вероятнее, что именно она определяет скорость всего электродного процесса и обусловливает появление перенапряжения, которое в дальнейшем будет называться электрохимическим перенапряжением _э (или просто ).

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения  и плотностью тока i были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации U_a и тепловым эффектом Q_p (или изобарным потенциалом G) в ряду аналогичных реакций.