Эдс поляризации. Электродная поляризация и ее виды

Прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано не только с соответствующими химическими превращениями, но и с изменением ее электрических характеристик, прежде всего ЭДС и электродных потенциалов, по сравнению с их исходными значениями в отсутствие тока. При этом если электрохимическая система является электролизером, то напряжение на ней Е_в будет больше обратимой ЭДС той же системы, а если электрохимическая система является химическим источником тока (гальваническим элементом или аккумулятором), то его внешнее напряжение Е_и будет меньше, чем ЭДС.

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения ЭДС при их переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, то есть с плотностью тока.

Одной из причин различия между обратимой ЭДС и рабочим напряжением являются омические потери напряжения Е_ом . Опыт показывает, однако, что

Е_в > Е + Е_ом и Е_и < Е – Е_ом ,

причем очень часто ïЕ_i – Еï >> Е_ом .

Основную причину изменения напряжения на электрохимической системе при подаче (отборе) тока следует искать в изменении электродных потенциалов с силой (плотностью) тока. Суммарное изменение электродных потенциалов под током называется ЭДС поляризации Е_п . С учетом омического падения напряжения можно написать следующие уравнения для напряжения на ванне и источнике тока:

Е_в = Е + Е_ом + Е_п и Е_и = Е – Е_ом – Е_п .

Рациональная организация электрохимического процесса, при которой химический источник тока отдает максимум электрической энергии, а электролизер потребляет минимальное ее количество, возможна в том случае, если известна причина возникновения ЭДС поляризации и выяснена ее природа. Так как ЭДС поляризации является результативной величиной, слагающейся из изменений электродных потенциалов, то прежде всего необходимо изучить зависимость электродных потенциалов от силы тока. Эту задачу решает кинетика электродных процессов.

Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называется электродной поляризацией:

DЕ = Е_i – Е_p ,

DЕ – электродная поляризация; Е_i – потенциал электрода «под током»; Е_p – равновесный электродный потенциал. Так как при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного – в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна:

DЕ_к = Е_i – Е_p < 0 , DЕ_а = Е_i – Е_p > 0 .

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависят от ее характера (примеры: электровосстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ ; разряд ионов гидроксония; катодное выделение металла из раствора его простой и комплексной соли).

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то есть ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение (h). Таким образом, перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса или относящаяся к конкретной электродной реакции, к ее основному участнику. Так, например, принято говорить водородное перенапряжение или металлическое перенапряжение.

В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию, вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией, перенапряжением транспортировки или диффузионным перенапряжением h_д . Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, предшествующей или следующей за актом разряда – вызывает появление химического или реакционного перенапряжения h_х (h_р). Любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением h_э , поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению h_ф .

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов перенапряжения

DЕ = h_д + h_р + h_э + h_ф ,

однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.

Потенциал электрода Е_i и электродная поляризация DЕ являются прежде всего функциями силы тока. В основе зависимостей Е_i – I и DЕ – I лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Изучение особенностей кривых потенциал – плотность тока, которые называют поляризационными кривыми, необходимо для понимания природы электродных реакций. Снятие поляризационных кривых было в течение длительного времени почти единственным методом исследования кинетики электродных процессов; этот метод и в настоящее время не утратил своего значения.

Электрохимическая кинетика выясняет механизм электрохимического процесса, число и последовательность его стадий, природу каждой из них, их абсолютные и относительные скорости, находит стадию, определяющую скорость всего процесса. Электрохимическая кинетика устанавливает зависимость скорости химического процесса от состава ионопроводящей среды (от природы и активностей или концентраций участников электродной реакции), от температуры, давления, от каталитических свойств границы раздела и от ряда других факторов, определяющих кинетику как электрохимических, так и химических процессов.

Электрохимическая кинетика, однако, должна учитывать и такие факторы, которые типичны только для неё. Прежде всего это потенциал электрода, оказывающий чрезвычайно сильное воздействие не только на скорость, но и на направление протекания электрохимических реакций и даже на природу её продуктов. Кроме потенциала электрода на протекание электрохимических реакций существенное влияние оказывает заряд электрода.

Таким образом, кинетика электрохимических процессов является функцией большего числа параметров, чем кинетика химических реакций, поэтому электрохимические реакции можно тоньше и полнее регулировать. Кроме того, скорость электрохимических реакций, в согласии с законами Фарадея, можно и желательно выражать в токовых единицах, что позволяет измерять скорость электрохимической реакции с большой степенью точности. Выяснение формы связи между всеми параметрами, определяющими электродный процесс и, в первую очередь, характер зависимости между потенциалом электрода и плотностью тока, а также установление её связи с механизмом электродного процесса (природой и числом его стадий, порядком их прохождения, природой замедленной стадии и т. д.), составляет одну из главных задач электрохимической кинетики. Количественное решение этой задачи создаёт надёжную основу для рационального регулирования и управления ими, для воздействия на них в желаемом направлении.