4. Неравновесные электродные процессы. Электродная поляризация, перенапряжение. Теория электрохимического перенапряжения Эрдей-Груза и Фольмера

Практическое использование электрохимических систем (как химических источников тока или как электролитических ванн) всегда связано с электрохимическими реакциями, протекающими с конечной скоростью в одном направлении. Естественные электрохимические процессы (например, коррозия) также направлены и совершаются с заметной скоростью. Как в первом, так и во втором случаях электрохимические системы уже не находятся в состоянии равновесия и их свойства значительно отличаются от свойств соответствующих равновесных систем.

Равновесное состояние электрода можно охарактеризовать следующими признаками:

1. Скорость протекания электрохимической реакции в анодную и катодную стороны одинакова на равновесном электроде как в целом, так и на любом его участке, достаточно большом по сравнению с размерами молекул. В состоянии равновесия

I_a = I_k = I_o и i_a = i_k = i_o ,

где I_a и I_k – токи, а i_a и i_k – плотности тока, отвечающие анодному и катодному процессам; I_o и i_o – ток обмена и плотность тока обмена.

2. В состоянии равновесия не происходит никаких изменений ни в качественном, ни в количественном составе системы. Природа и масса электрода, а также состав электролита сохраняются неизменными.

3. В условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени; они определяются лишь составом системы, её температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений.

Неравновесная электрохимическая система, то есть система, в которой электрохимические превращения протекают в заданном направлении с конечной скоростью, отличается следующими признаками:

1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях неодинакова: I_a ¹ I_k ¹ I_o . В неравновесной электрохимической системе одна из двух возможных электродных реакций протекает преимущественно в анодном направлении, а другая – преимущественно в катодном направлении.

2. Масса (часто и природа) электрода, а также состав раствора вблизи него оказываются изменёнными по сравнению с состоянием равновесия.

3. Потенциал электрода под током Е_i в общем случае не равен равновесному электродному потенциалу Е_р и его нельзя вычислить термодинамически. Значение его зависит не только от природы системы, температуры и давления, но и от силы тока. Соответственно, Напряжение для неравновесных электрохимических систем отличается от обратимой ЭДС. Напряжение гальванических элементов при этом меньше, а напряжение на электрохимической ванне больше, чем ЭДС.

Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически не зависящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом.

Таким образом, для неравновесной электрохимической системы должна существовать определённая связь между силой тока и скоростью протекающего в ней химического превращения, а также между силой тока и напряжением Е_i (или потенциалами входящих в систему электродов).

Скорость электрохимической реакции v, подобно скорости химической реакции, определяется как количество вещества, изменившееся за единицу времени:

v = ± .

Поскольку между количеством прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то на основании первого закона Фарадея модно записать

v = ± = k_э = k_э I ,

то есть скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока I. Так как для каждой данной реакции k_э постоянно, то сила тока представляет собой удобную величину для выражения скорости любого электрохимического превращения.

Характерной особенностью электрохимических реакций является то, что они совершаются на границе раздела электрод – электролит и поэтому их скорость зависит от площади поверхности раздела S. В связи с этим принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности раздела и определять ее как плотность тока:

i = I/S ,

[i] = А/м² (СИ); А/дм² (в прикладной электрохимии); А/см² (в ранних работах по теоретической электрохимии).

На основании законов Фарадея можно подсчитать, какое количество электричества потребуется для получения необходимого количества продукта электрохимической реакции; при 100%-ном выходе по току для получения 1 г-экв любого вещества требуется одно и то же количество электричества, равное одному Фарадею. Следует подчеркнуть, что законы Фарадея определяют расход количества электричества, но не электрической энергии; расход энергии зависит от природы электрохимической реакции и от условий ее протекания (от этого зависит напряжение на ванне Е).