Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал – электрический параметр (потенциал, сила тока, электропроводность), который зависит от концентрации определяемого вещества.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента; в косвенных методах – электрический параметр измеряют для нахождения точки эквивалентности при титровании.

Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру

Метод	Измеряемый параметр	Условия измерения
Потенциометрия	Потенциал, Е, В	I=0
Кондуктометрия	Удельная электропр-сть, χ, См/см	I=1000 Гц
Электрогравиметрия	Масса, м,г	i const или Е const
Кулонометрия	Количество электричества, Q, Кл
Вольтамперометрия	Сила тока i, мкА	I=F (Е налож)

Потенциометрия — один из самых простых электрохимических методов. В аналитическом контроле нефтехимических производств он используется прежде всего для измерений рН, а также для установления ион- ного состава продуктов.

Потенциометрия основана на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е) и термодинамической активностью (а) или концентрацией (с) компонентов реакции.

Математическое выражение зависимости описывается уравнением Нернста

где Е⁰ - стандартный потенциал редокс-системы, равный Е_равн , когда активности (а) всех участвующих в ЭХ реакции компонентов равны единице.

R- газовая постоянная, равна 8,3144 Дж/град-моль;

Т-абсолютная температура по Кельвину, К;

А – постоянная Фарадея, А = 96500 Кл/моль;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции.

а_ок, а_вос – активности окислительной и восстановительной форм редокс системы.

На практике используют концентрации (с), а не активности (а).

а=γ·с,

γ – где коэффициент активности – мера электростатического взаимодействия в системе, безразмерная величина;

с- молярная концентрация.

Подставляя Т=298,15 и числовые значения констант в уравнение получаем

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного.

Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.

Электроды первого рода

Обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла образуется электродная пара Мⁿ⁺ / M , потенциал которой определяется по уравнению Нернста (Обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода). Например, медный электрод, опущенный в раствор соли меди Cu²⁺ составляет электродную пару Cu²⁺/Cu, потенциал которой зависит от концентрации Cu^2+.

Электроды второго рода

Чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом А¯, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион А¯ , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли ПР_МА и концентрации аниона [А¯] в растворе:

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный, которые в практике используются в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода..

Хлорсеребряный электрод состоит из стеклянной трубки, в которой находится серебряная проволока, покрытая слоем AgCl и опущенная в раствор KCl. Контакт электрода с раствором осуществляется через мостик из асбестовой нити, смоченной раствором КСl, с потенциометром – через серебряную проволоку. Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации КCl в растворе. В 1 М растворе КCl Е=0,220 В, в насыщенном растворе КCl Е=0,199 В по отношению к нормальному водородному электроду.

Каломельный электрод представляет собой стеклянный сосуд, на дно которого налита ртуть, поверх ртути находится паста из каломели Hg₂Cl₂ и налит раствор KCl. В ртуть опущена платиновая проволока для контакта с прибором, раствор КСl сообщается с анализируемым раствором с помощью электролитического мостика – трубки, заполненным раствором КСl с помощью агар-агара. Потенциал каломельного электрода Е в 1 М растворе KCl равен 0,281 В, в насыщенном - Е=0,244 В.

Инертные электроды

- пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины,золота, палладия. Применяются для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например Fe³⁺ / Fe²⁺; Ce⁴⁺ / Ce³⁺; MnO₄^¯, H⁺ /Mn²⁺, H₂O и др). Потенциал такого электрода, не принимающего непосредственного участия в электрохимической реакции, определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм по уравнению Нернста.

Мембранные электроды - различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разные стороны мембраны. Простейшим и наиболее употребительным мембранным электродом является стеклянный электрод. Стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода, помещенного в стеклянную трубку с шариком из специального стекла и залитого 0,1 М раствором НСl. Толщина стенок шарика 0,006 – 0,1 мм. Ионы щелочных металлов стекла способны обмениваться на Н⁺ - ионы, которые адсорбируются на тонкой стеклянной стенке (мембране) электрода. Если стеклянный электрод поместить в раствор с значением рН, отличающимся от рН раствора внутри электрода, то на стеклянной мембране возникает мембранный потенциал.

Стеклянный электрод, в паре с электродом сравнения (обычно применяют насыщенный хлорсеребряный электрод), опущенный в анализируемый раствор, образует электрохимическую ячейку. В этой ячейке стекло является электролитическим мостом с большим сопротивлением. Величина ЭДС в такой ячейке определяется соотношением активностей ионов водорода по обе стороны мембраны и при постоянстве их концентрации внутри стеклянного электрода зависит от концентрации ионов водорода в анализируемом растворе.

Стеклянные электроды широко применяются для измерения рН среды. Стеклянные электроды хранят в воде или в растворе КСl. Высыхание нарушает стабильную работу электрода и требует предварительного длительного замачивания.

Ионселективные мембранные электроды

Идеи, развитые в процессе создания стеклянного электрода, легли в основу разработки мембранных электродов, чувствительных к изменениям концентрации какого-либо одного иона. Ион-селективные электроды могут включать мембраны разных типов. Специальные сорта стекол, способные к ионному обмену на ионы Na⁺, K⁺, Li⁺ , позволили создать электроды, чувствительные только к одному их указанных ионов.

При прессовании порошков некоторых солей (CuS, PbS, Ag₂S), получены ион-селективные электроды на фтор, серу и др.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на бром, хлор, йод, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы.

Получают распространение электроды с жидкой мембраной, представляющей собой пористую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешивающейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов.

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой, и экспрессный современный метод, продолжительность анализа 1-3 мин.

Водородный электрод

По международному соглашению в качестве стандартного электрода сравнения принят стандартный (нормальный) водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю при любой температуре и при давлении газообразного водорода, равном 1 атм.

Водородный электрод можно получить, погрузив платиновый электрод в содержащий ионы водорода раствор, через который пропускают газообразный водород.

Водородный электрод малопригоден в аналитической практике из-за трудоемкости его приготовления, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого обычно определяют потенциалы других электродов.