Амперометрическое титрование

В результате развития полярографического метода анализа был разработан новый физико-химический метод титриметрического анализа, названный методом амперометрического титрования. Метод основан на измерении значений диффузионного тока, изменяющегося с изменением концентрации определяемого вещества или вещества, применяемого в качестве реагента.

При амперометрическом титровании могут быть использованы реакции осаждения, комплексообразования и окисления восстановления.

Прежде чем приступить к проведению титрования, исследуют способность реагирующих веществ к электродной реакции. Для этого снимают вольтамперные кривые отдельно для обоих растворов (титруемого и титранта). На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование., Величина его должна быть такова, чтобы получался отчетливый диффузионный ток. Кроме того необходимо убедиться в том, что изменение потенциала восстанавливающегося или окисляющегося вещества вызывает пропорциональное изменение диффузионного тока.

При титровании обязательным условием является сохранение постоянной Э.Д.С. После прибавления каждой порции титранта снимают значения диифузионного тока и по полученным точкам строят кривую титрования. При построении кривой на оси абсцисс наносят объем прибавленного реагента в см³ , на оси ординат – значения диффузионного тока. Точка экв. находится графически экстраолированием отрезка кривой титрования до пересечения с осью абсцисс.

Возможны три вида кривой титрования для реакции осаждения:

1. титруемое вещество восстанавливается на электроде, титрующий раствор не восстанавливается (рис 1);

2. титруемое вещество не восстанавливается на электроде,, но восстанавливается реагент (рис 2);

3. оба вещества участвуют в электродной реакции. (рис3).

I (1) I (2) I (3)

0 т.э 0 т.э. 0 т.э. V

При ампреометрических титрованиях, основанных на ОВ реакциях (иногда в реакциях осаждения), используют обысно вращающийся платиновый или графитовый микроэлектроды. Эти электроды дают возможность проводить исследования в интервале от 0,2 до 1,2 В.

Если концентрации реагирующих веществ близки по своим значениям, то при титровании значительно увеличивается объем, поэтому для каждого найденного значения диффузионного тока необходимо вводить поправку на разбавление по формуле

Где V-объем титруемого вещества, V₁ - объем титранта.

Кондуктометрия

Электрическая проводимость раствора

Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Ее единицей измерения является сименс (См).

Перенос электричества в проводниках первого рода – металлах осуществляется движением электронов по проводнику в направлении от отрицательного полюса источника тока к положительному.

В проводниках второго рода – растворах электролитов- перенос электричества осуществляется движением ионов. Анионы движутся к аноду, катионы к катоду.

Закон Ома остается справедливым и для растворов электролитов:

E = I∙R=I∙p∙l / S,

где E – разность потенциалов между электродами,В;

I – сила тока, А;

R – сопротивление, Ом;

p– удельное сопротивление, Ом ∙ см;

l- расстояние между электродами, см;

S – сечение (площадь поверхности см².

Величина = 1/p, обратная удельному сопротивлению электролита, называется удельной электрической проводимостью.

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости 1 см³ раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см² при расстоянии между ними 1 см, или, другими словами, - это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см² . Ее единицей измерения является См/см.

В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается . Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрированных растворах возникают и другие эффекты (силы межионного взаимодействия), приводящие уже к уменьшению электрической проводимости. Для аналитических измерений обычно используется участок кривой с возрастающей удельной электрической проводимостью, т.е. область разбавленных и умеренно разбавленных растворов.

Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквиалента вещества и находящего между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См∙см² /моль экв.

Удельная и эквивалентная проводимости связаны соотношением

λ = 1000 ∙ / с

Промышленностью выпускаются разные типы кондуктометров с широким диапазоном измерений. В аналитической практике используется прямая кондуктометрия и косвенная.

Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. Качество очищенной воды, водных конденсатов оценивают по удельной электропроводности, нормируемое значение 0,05 мкс/см.

Кондуктометрия широко используется в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности. В этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение Эл.проводимости после точки эквивалентности.

При определении влаги в различных продуктах титрование реактивом Фишера осуществляется с кондуктометрической индикацией точки эквивалентности.