Прямая кулонометрия
Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гальваностат, во втором потенциостат.
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется сравнительно редко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде меалла или оксида. Тем не менее этот метод удобен, например, при определнии толщины металлических покрытий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец.
Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Очень важно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100 % ный выход по ток у. Прямая кулонометрия – это высокочувствительный и точный метод анализа. Метод безэталонный и легко поддается автоматизации.
Кулонометрическое титрование
Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом,, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают, - генераторноым.
Для получения электрогенерированных титрантов можно использовать растворитель (например, из воды можно получить ОН¯ при восстановлении ее на катоде; или Н+ при окислении на аноде, специально введенный в кулонометрическую ячейку реагент (например при окислении КI можно получить I2 ) и материал генераторного электрода.
Электрогенерированный титрант можно получить непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация) или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулонометрическую ячейку.
Например, для кислотно-основного титрования титранты ОН¯и Н+ получают из воды по реакциям, протекающим на генераторном электроде:
Для определения конца кулонометрического титрования пригодны практически все способы установления точки эквивалентности в титриметрии- индикаторные и различные инструментальные.
Кулонометрическое титрование применяется для определения и электроактивных и электронеактивных веществ.
К числу преимуществ перед другими видами титрования в первую очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, так как его получают в процессе титрования и тут же расходуют.
Вольтамперометрия
Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока.
(Электролиз – это процесс электрохимического окисления-восстановления, происходящий на погруженный в электролит электродах, при прохождении электрического тока.)
Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. Чешским ученым Я.Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода в 1959 году ему была присуждена Нобелевская премия. Гейровский проводил электролиз на ртутном капельном электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, вслед за Я. Гейровским стали называть полярографией.
Характеристикой вольтамперных кривых (полярографической волны) являются величина предельного тока iпр и потенциал полуволны Е 1/2.
I I пр
I
ост
0 Е 1/2 -Е
Потенциал полуволны – это потенциал, отвечающий половине высоты волны и зависящий от природы восстановливающегося или окисляющегося вещества. Он является основой качественного полярографического анализа.
При наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов или веществ на полярограмме получаются несколько волн.
Высота полярографической волны зависит от концентрации полярографически активного вещества, что используется в количественном анализе.
Принципиальная схема полярографической установки
Анализируемый
раствор 2 находится в электролизере 3,
на дне которого имеется слой ртути 1,
являющийся анодом. Часто в качестве
анода используют насыщенный каломельный
электрод. Катодом служит ртутный капающий
электрод 4, соединенный с резервуаром
ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое
на электроды, плавно меняют со скоростью
2-5 мВ/с при помощи реохорда или делителя
напряжения 7 и измеряют при этом
гальванометром 6 силу тока, проходящего
через раствор. Раствор состоит из
(0,05–1) молярного индифферентного
электролита (фона) и навески анализируемого
вещества.
Приборы, в основе которых лежит приведенная принципиальная схема, называются полярографами.
Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода и расходуется на прохождение тока через раствор.
где Еа и Ек – потенциалы анода и катода.
Если в растворе присутствует индифферентный электролит (фон), то величина R очень мала и членом I·R можно пренебречь. Кроме того, при большой поверхности анода плотность тока на нем мала и поляризация его Еа весьма незначительная, тогда Е = Ек, т.е. изменение внешней ЭДС фактически полностью идет на изменение потенциала катода (при реакциях окисления – на изменение потенциала анода).
При построении вольтамперной кривой на оси абсцисс откладывают напряжение Ек по оси ординат – величину тока.
В начале процесса ток очень мал (остаточный ток), при некотором значении потенциала начинается электролиз, например по реакции
Капля ртути с амальгамой падает на дно сосуда, а электролиз протекает дальше на новой капле. Горизонтальный участок кривой соответствует достижению предельного тока.
При соблюдении ряда условий поступление вещества к поверхности электрода обусловлено только процессом диффузии, интенсивность протекания которого зависит от градиента концентраций у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным числу частиц, диффундирующих из раствора. Достигается состояние концентрационной поляризации, при котором величина тока остается постоянной. Этот ток называется диффузионным. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации для ртутного капельного электрода выражается уравнением Ильковича
где
- средний диффузионный ток, мкА; D
- - коэффициент диффузии электроактивного
иона; n
– число электронов, которые принимает
определяемый ион в процессе восстановления;
- характеристика
капилляра, из которого вытекает ртуть
(масса ртути в мг, вытекающая в 1 с,
- период капанья ртути); С – концентрация
определяемого вещества, М.
Для
решения практических задач по полярографии
обычно используют линейную зависимость
величины диффузионного тока от
концентрации
и при работе с одним и тем же капилляром
(
- постоянная
величина)
Для количественных полярографических определений используют три основных метода:
-метод градуировочного графика;
-метод добавок;
- метод стандартных растворов.
Если электродная реакция, протекающая на ртутном капельном электроде, обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, то соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено по уравнению полярографической волны Ильковича-Гейровского
где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки кривой; -n – число электронов, участвующих в электродной реакции; Е½ - потенциал полуволны.
Потенциал полуволны Е½ - важнейшая полярографическая характеристика; это потенциал – при котором достигается значение тока, равное половине диффузионного. Е½ - не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной.
Величина потенциала полуволны может существенно измениться в том случае, если окисляющийся (восстанавливающийся) ион связывается в комплексное соединение.
Сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании может быть использован для получения раздельных волн при снятии полярографических кривых в растворах, содержащих ионы с близкими значениями Е1/2
В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется примерно от 0,3 до -2,0 В) и их нетоксичность (пары ртути , как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил ТБ).
Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за невысокой чувствительности и др. недостатков.
Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, это значительно увеличивает предельный ток, по сравнению с диффузионным.
По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод.
Одним из важных достоинств полярографического анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. При этом Е1/2 должны отличаться не менее, чем на 10 мВ.