Чибисов-лекции «Молекулярная Фотоника» (2015)
.pdf
181
В основном состоянии для димера ψ0 = ϕ1 ϕ2, где ϕ1 и ϕ2 волновые функции для мономеров. В синглетном возбужденном состоянии волновые функции для мономеров обозначены
как ϕ 1 и ϕ 2.
В возбужденном состоянии волновые функции димеров расщепляются на симметричные и ассиметричные в виде комбинации
Cпектр поглощения димеров зависит от взаимного расположения мономеров, образующих димер. Вследствие резонансного взаимодействия между двумя молекулами мономеров происходит расщепление синглетно-возбужденного уровня димера. В результате в спектре поглощения димера могут проявляться две полосы (длинноволновая и коротковолновая), расположенные по обе стороны от главного максимума мономера. Отношение интенсивностей длинноволновой к коротковолновой полосе резко падает в случае приближающегося к параллельному расположению моментов перехода. Для цианиновых красителей направление момента перехода обычно совпадает с направлением главной оси молекулы, представляющей собой полиметиновую цепь.
182
В спектре поглощения наблюдается голубое смещение. Для димеров с параллельным расположением моментов
перехода (структура типа «сэндвич») энергия взаимодействия между двумя мономерами дается выражением
E M 2 R3
где М – момент перехода.
183
В спектре поглощения наблюдается красное смещение.
184
185
|
S1" |
T2 |
" |
|
T2 |
S1 |
|
T2 |
|
|
T |
' |
||
|
|
|
||
|
S |
' |
2 |
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
T1 |
|
T1 |
|
|
|
|
S0 |
S0 |
мономер |
димер |
186
187
Фотопроцессы в димерах
Фотоокисление
(2+/2-)
1* D
3* |
(2+/2-) акцептор |
|
|
|
|
|
|
D |
+. |
|
|
|
|
|
(2+/2-) |
|
(+/-) +. |
|
(+/-) |
|
|
[ D |
] |
M |
+ M |
||
|
|
|
||||
h |
|
|
|
|
|
|
D |
(2+/2-) |
|
M (+/-) |
+ M (+/-) |
|
|
|
|
188
Фотовосстановление
(2+/2-)
1* D
донор 3* (2+/2-)
(2+/2-) -.
D
D
h
D(2+/2-) |
|
M (+/-) + M (+/-) |
|
189
|
|
Фотосенсибилизированная редокс-реакция |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* M22- |
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
TM22- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
|
|
|
M22- |
k0 |
|
|
- . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M -+ M - |
|
|
|
|
|
|
|
- . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+. |
k4 |
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M -+ M. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
4513/water + pNAP (1 mM) + AA (1 mM) |
|
A2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
3980/water+pNAP (0.5 mM), 550 nm, Ar |
A2 |
|
|
||
0.10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.12 |
Quenching of T-state |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
550 nm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3980/water + 0.4 mM MV2+ + 0.2 mM AA |
0.06 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
150 |
|
|
|
|
|
|
|
0.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A x 10 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
0.00 |
|
|
|
|
|
|
0 |
40 |
80 |
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
s |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
A |
3980/water + pNAP(0.5 mM) + AA (3 mM)/Ar |
|
A2 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
550 nm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0.10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-50 |
|
A |
3980/water+pNAP (0.5 mM), 350 nm, Ar |
|
A2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Formation of pNAP radicals |
|
|
|
||
0.05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
0.06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
700 |
|
|
|
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
650 |
600 |
550 |
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
500 |
|
|
20 |
s |
|
0.03 |
|
|
|
|
|
|
0.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
450 |
400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0 |
20 |
40 s |
|
|
, |
nm |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
350 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
3980/water + pNAP(0.5 mM) + AA (3 mM)/Ar |
|
A2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.00 |
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
1 |
s |
2 |
|||
460 nm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0.030 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
20 |
40 s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
190 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|