♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)
.pdf
Сафонов В.В.
ФОТОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ И КРАСИТЕЛЕЙ
Санкт-Петербург, 2014
УДК 544.52 ББК 35.74 С22
С22 Сафонов В.В. Фотохимия полимеров и красителей. — СПб: Научные основы и технологии, 2014. — 296 стр., ил.
ISBN 978-5-91703-042-5
В книге изложены современные представления о фотохимических процессах, протекающих в полимерах и красителях. Приведен большой теоретический и экспериментальный материал по взаимодействию полимеров и красителей с квантами света, светостабилизацией полимеров, красителей фототехнологией использования полимеров и красителей созданных источников, света, фоторезистов, дисплеев, УФкрасок, люминофорных полимерных покрытий, фотокатализа красителей.
Особое внимание уделено физико-химическому механизму протекающих процессов.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников отраслей промышленности, разрабатывающих и эксплуатирующих изделия из полимерных материалов, красителей, экологов, а также для аспирантов и студентов химических, физических и энергетических факультетов и вузов.
УДК 544.52 ББК 35.11.0
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
ISBN 978-5-91703-042-5 |
© Сафонов В.В., 2014 |
|
© Изд-во «Научные основы и технологии», 2014 |
Содержание
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Глава 1. Природа и свойства света . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1. Электронные переходы в фотохимических процессах . . . . . . . . . . . . . 12 1.2. Теория цветности органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3. Поглощение света органическими красителями . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Литература к главе 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Глава 2. Возбужденное состояние молекул и пути их дезактивации . . . . . . . 21 2.1. Квантовый выход фотохимических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2. Хемилюминесценция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3. Фотохромный и электрохромный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.4. Зрение как фотохромный процесс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.5. Лазеры на красителях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Литература к главе 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Глава 3. Фотопроцессы в полимерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.1. Особенности строения полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.2. Фотостарение полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3. Светостабилизация полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.4. Полимерные полупроводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 3.5. Полимерные транзисторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.6. Полимерные преобразователи энергии света . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.7. Фотопроцессы в жидких кристаллических полимерах . . . . . . . . . . . . . 96 3.8. Солнечные батареи, сенсоры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.9. Сенсибилизация полимеров красителями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.10. Ускорение фоторазрушения полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.11. Фотолитография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.12. Ксерокопирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Литература к главе 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Глава 4. Фотопревращения органических красителей . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.1. Фотоокисление красителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.2. Механизм выцветания красителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4 |
Содержание |
4.3. Фотодеструкция окрашенного волокна. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 4.4. Методы оценки светостойкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 4.5. Способы светостабилизации красителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.6. Фотокатализ красителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.7. Оптические отбеливатели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Литература к главе 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Глава 5. Фотоотверждение полимерных покрытий. Ультрафиолетовые краски. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.1. Механизмы действия УФ-красок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 5.2. Нанотехнологии и наноматериалы для полимерных покрытий . . . . . . 213 5.3. Наночастицы как новый класс окрашивающих компонентов . . . . . . . . 215 5.4. Влияние природы связующего на устойчивость окраски к свету. . . . . . 229 5.5. Нанопигменты на основе смесей красителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 5.6. Особенности УФ-фиксации окраски в присутствии нанопигментов . . . 245 5.7. Устойчивость окраски при УФ-отверждении . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 5.8. Реология УФ-красок на основе нанопигментов. . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.9. Эмульсионные УФ-краски. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 Литература к главе 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
Глава 6. Люминесцирующие полимерные покрытия . . . . . . . . . . . . . . . . 259 6.1. Технология колорирования полимерных материалов с помощью люминесцирующих кремнийорганических покрытий . . . . . . . . . . . . . . . 271 6.2. Влияние конъюгатов РЗЭ на поверхность целлюлозной пленки . . . . . 276 6.3. Физико-механические свойства окрашенных образцов . . . . . . . . . . . 285
Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 Основные соотношения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
Введение
Солнечная энергия, не считая ядерных процессов, является, в конечном счете, основной, если не единственной прямой или опосредованной формой энергии, выражающейся в самых разнообразных процессах: энергетики, химии, физики, биологии, медицины и многих других. Поэтому изучение взаимодействия между квантами света и материалами всегда вызывает интерес у исследователей. С другой стороны, в настоящее время полимерные материалы занимают важное место в фотолитографии, микроэлектронике, источниках света, ксероксах, множительной технике, цифровых фото- и видеокамерах, дисплеях, используемых как в технических целях, так и в быту. Красители с этой точки зрения являются сопряженными с полимерами объектами, своеобразными «антеннами», воспринимаемыми как кванты спектра в видимой области солнечного света.
Широкое применение полимеров в различных областях вызывает необходимость их защиты от света, а, значит, изучения теоретических подходов и практической технологии светостабилизации.
Многие полимеры, например, виниловые, образуют с красителями или родственными соединениями комплексы с переносом заряда, способные изменять электропроводимость и другие свойства в электрических полях и различных участках спектра по различным механизмам, что дало возможность использовать такие комплексы для создания промышленных копирующих устройств, дисплеев, фотолитографии, фото- и видеокамер и для других целей.
При этом и сами по себе красители важны в теоретическом и практическом смысле, они влияют на нашу жизнь, прежде всего благодаря их способности вызывать те или иные ощущения через зрение человека.
Во многих проводящих полимерах и красителях имеются сопряженные участки молекул, введенные при синтезе полимеров или допирующие молекулами красителей — J-агрегаты, на которые обратили внимание исследователи, создавшие на этих принципах новые источники света или другие системы с применением наноразмерных частиц. Поэтому представлялось важным обобщение этих знаний, и их интерпретация в области фотохимии и фотофизики в этих субстратах.
Методики экспериментов в книге не приводятся, поскольку они есть в оригинальных статьях, но предполагается, что читатель имеет химическую подготовку.
В работе использовались как литературные, так и полученные автором с сотрудниками данные.
6 |
Введение |
Курсы по фотохимии, как правило, не читаются в химико-технологических вузах, поэтому для читателя, интересующегося проблемами фотохимии, возникла необходимость в идеологии фотохимии, начиная с определений и заканчивая физическими закономерностями.
Хотя, начиная с монографии А.Н. Теренина «Фотоника молекул красителей
иродственных органических соединений» в 1967 г., было выпущено много замечательных книг по фотохимии процессов, в этой работе автор старался привлечь внимание к химическим аспектам применения фотопроцессов в полимерах и красителях в современных фототехнологиях, имеющих большое потенциальное и реализованное значение в различных областях техники и технологии, от космоса до косметики.
Одним из перспективных направлений развития фототехнологий является фотоотверждение олигомеров. Оно позволяет не только экономить энергию фиксации полимеров в разы или десятки раз по сравнению с термофиксацией, но и получать изделия практически любой формы, композиты. Особую значимость такой технологии придает использование наноматериалов, что позволяет реализовать синергический эффект. Перспективными представляются и люминесцирующие полимерные покрытия, находящие применение в различных областях. Фототехнологии находят применение и в экологически чистых технологиях очистки сточных вод от окрашенных соединений.
Нельзя не отметить и роли жидкокристаллических полимеров, меняющих свои оптические свойства и цвет в зависимости от внешних условий, что используется в дисплеях, для определения температуры и др.
Мы не стремились отразить в тексте все работы, их достаточно много и в теоретическом плане, и в техническом. В Интернете по запросу Chemical Abstracts Service можно найти тысячи статей по всем направлениям фотохимии. Упоминаются, главным образом, базовые публикации, являющиеся определенным этапом в развитии современных представлений в области фундаментальной и прикладной фотохимии полимеров и красителей.
Фотохимия — отрасль химии, изучающая превращения различных материалов под действием квантов света. При этом молекула вещества — как первичный акт — переходит в новое, возбужденное состояние, отличающееся по квантово-энергетической
ихимической активности от основного состояния. Фотохимию можно назвать химией возбужденного состояния с избыточной энергией. Но может ли электрон какой-либо молекулы накапливать (аккумулировать) энергию по частям? Оказывается, нет, и закон Штарка-Эйнштейна гласит: если образец поглощает излучение, то каждый квант поглощенного излучения возбуждает одну частицу. Получаемая молекулой энергия кванта света превышает типичные значения энергии активации термических реакций.
Расчет энергии кванта света в видимой и особенно в УФ-области показывает его возможность превышения энергии связи в органических молекулах, составляющей 250–500 кДж/моль.
Фотохимия является пограничной наукой от физики до биохимии и технологии. Поэтому фотохимия включает в себя различные разделы науки и техники: свойства света, его взаимодействия с веществом (спектроскопия), структура и свойства возбужденных состояний (фотофизика), химии в целом.
Введение |
7 |
В первой главе приведены основные данные об электромагнитной волновой природе света, основы современной теории молекулярных орбиталей, электронных переходах, поляризации света, а также теории цветности органических соединений.
Вторая глава посвящена первичному процессу поглощения квантов света полимерами и органическими красителями, основным путям дезактивации возбужденных состояний молекул полимеров и красителей, явлениям хемилюминесценции, фотохромным и электрохромным явлениям, на основе которых разработаны технологии по созданию промышленных систем источников света, множительной техники, микроэлектроники и других ведущих отраслей.
Материал третьей главы связан с фотопроцессами, протекающими в полимерах под действием фотонов, и изложены более детально фототехнологии полимерных преобразователей энергии света в электрических полях, в том числе для жидкокристаллических цветных полимерных систем — дисплеев, фото-видеокамер, фотолитографии и др.
Вопросам различных аспектов взаимодействия квантов света с красителями посвящена глава 4. Особое внимание, как и во всех главах, было уделено механизмам действия квантов света на молекулы красителей, способам светостабилизации окрашенных поверхностей, а также экологическим аспектам удаления красителей в сточных водах, оптическим отбеливателям.
Глава 5 отражает теоретический и накопленный практический материал по фотоотверждению различных полимерных поверхностей с использованием ультрафиолетовых красок, этот способ широко используется в различных отраслях, в том числе автомобильной промышленности. В книге достаточно детально дается не только химизм, но и практическая технология окрашивания при помощи полимерных композиций.
В последней, шестой главе также приведен материал по люминесцирующим покрытиям поверхностей полимерными кремнийорганическими композициями на основе силоксанов и силозанов с введением ионов редкоземельных металлов. Такой подход, как представляется, дает не только высокие светоизлучающие характеристики, превосходящие зарубежные аналоги, но и высокую адгезию к полимерной подложке, хорошие гидрофобные свойства и упрочняет сам материал.
Во всех главах особое внимание было уделено химизму протекающих процессов. В конце каждой главы приведен список литературы.
Автор будет благодарен за конструктивные замечания.
Глава 1. Природа и свойства света
Свет — часть спектра электромагнитного излучения с определенной частотой ν (см–1, Гц), или длиной волны λ (нм). Эти величины связаны соотношением:
ν = C/λ,
где С = 2,99792×1010 см/с — скорость света в вакууме.
На рис. 1.1 представлена логарифмическая схема основных видов электромагнитных излучений, включая видимый и УФ-диапазон.
|
|
|
нм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 м |
|
УКВ |
800 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 мм |
|
|
700 |
|
|
Красный |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ИК |
600 |
|
|
Желтый |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 мкм |
|
Видимый свет |
500 |
|
|
Зеленый |
|
||||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
УФ |
|
|
|
Синий |
|
|
|
|
|
|
|
1 нм |
|
|
|
Ближняя |
||
|
|
|||||
|
|
|
|
УФ-область |
||
|
|
Рентгенов- |
300 |
|
|
|
|
|
ские лучи |
Дальняя |
|||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
200 |
УФ-область |
||
|
|
γ-лучи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
180 |
|
|
|
|
|
|
|
Вакуумная |
|||
|
|
|
100 |
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
УФ-область |
|||
10
0
Рис. 1.1. Длины волн электромагнитного излучения различных видов в логарифмическом масштабе (слева). Область видимого и УФ-света в линейном масштабе (справа)
1. Природа и свойства света |
9 |
Электромагнитное излучение обладает свойствами как потока корпускулярных частиц, так и волн. Поэтому кванты света представляют собой элементарные частицы, не обладающие массой покоя, но обладающие импульсами. Их также называют фотонами. Распространение световых волн можно рассматривать как процесс расширения электромагнитных полей.
Вектор напряженности электрического и магнитного полей (они колеблются во взаимно перпендикулярных плоскостях) называют направлением колебаний световой волны (рис. 1.2). Свет Солнца не обладает предпочтительным направлением; говорят, он не поляризован. Используя специальные устройства-поляризаторы, можно выделить лучи с определенной направленностью. Степень поляризации выражается формулой:
P = (III–I )/(III+I ),
где III и I — интенсивность света, параллельного и перпендикулярного направления поляризации. Использование поляризованного света важно при изучении процессов поглощения и излучения света ориентированными молекулами, например, жидкокристаллическими полимерами.
E |
H |
Рис. 1.2. Схематическое изображение электромагнитной волны
При проникновении света в среду его интенсивность уменьшается, то есть свет частично поглощается этой средой. Закономерность поглощения описывается законом Бугера (рис. 1.3).
–dI = εcIdx
или при интегрировании:
10 |
1. Природа и свойства света |
lg(I0/I) = εcx = D,
где dI — уменьшение интенсивности I; х — толщина слоя раствора; ε — молярный коэффициент экстинкции, л/моль×см; с — концентрация поглощаемого вещества, моль/л.
Величину D называют оптической плотностью.
I0 |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
x |
Рис. 1.3. К выводу закона Бугера: I0 — интенсивность падающего света; I — интенсивность прошедшего света
Источники света
Основным источником света является Солнце, спектр излучения которого представлен на рис. 1.4 [1].
|
150 |
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергия |
|
|
III |
|
|
|
100 |
E |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Относительная |
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
|
|
|
Длина волны, нм |
|
|
|
Рис. 1.4. Спектральный состав прямого солнечного света (I) и света северного неба (II). Для сравнения представлены кривая (III) для изучения D65МКО и прямая Е для равноэнергетического распределения. Кривые относительного спектрального распределения энергии. Кривые I и II основываются на наблюдениях, проведенных в Кливленде, штат Огайо [1]