♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Рис. 3.9. Энергетическая диаграмма полимерного светодиода на основе нанокомпозита кардовый ПИ/J- агрегаты ТТКЦ (н.к.э. — насыщенный каломельный электрод)

ПАФ является транспортным дырочным слоем толщиной 17 нм, а электролюминесцентный слой ПБТФ имеет толщину 200 нм. Квантовая эффективность — 15%, световая отдача — 56,2 кд/А для зеленой области спектра, яркость — 2000 кд/м2.

Полимерные слои наносят методом центрифугирования и концентрации полимера в растворе. ПБТФ является одновременно светоизлучающим и электроннотранспортным слоем. Для получения белого цвета, наиболее важного для бытового использования, например, освещения, пригодны три основные структуры:

—ПСИД с одним активным полимерным электролюминесцентным слоем, содержащим флуоресцирующие и фосфоресцирующие допанты;

—многослойные структуры, на которых каждый полимерный слой излучает один из цветов цветовой триады, давая в сумме белое излучение;

—электролюминесцирующие структуры, состоящие из пикселей, излучающих триаду основных излучений.

Из них наиболее распространены монослойные структуры. Однако в них должно быть не менее двух излучателей различных цветов, так как индивидуальные органические вещества белый свет не излучают. Такой электролюминесцентный слой был получен на основе излучающего в синей области поли[9,9-бис(2-этилгексил) флуорен-2,7-диила] с концевыми группами бис(4-метилфенил)фениламина (ПФФА),

допированного комплексом иридия с [3-флуоренилпиридином [Ir(ФП)3], излучающим дополнительный желто-оранжевый цвет.

Диод представляет стеклянную подложку со слоем ITO, на который методом центрифуги наносят дырочный транспортный слой комплекса поли(3,4-этилен- диокситиофена) с полистиролсульфоновой кислотой (ПЭДОТ : ПСК) толщиной

Все электроды были из проводящей полимер-графитовой смеси. Между электродами наносили рабочий слой олигомера ди(гексил)секситиофена толщиной 40 нм, в котором формируется проводящий канал, аккумулирующий носители заряда. Рабочий слой состоит из молекул, ориентированных длинными осями перпендикулярно поверхности диэлектрика, так что транспорт носителей заряда происходит прыжками между молекулами с высокой подвижностью дырок. Такой полимерный транзистор имеет высокий коэффициент усиления. Он очень экономичен. Надо отметить, что электроды в ПТ наносили методом струйной печати, при использовании жидких чернил, содержащих взвесь частиц: полимер–графит. Кроме того, все элементы (подложка, изолирующий слой, активный слой (канал)) и электроды также изготавливаются методом микролитографии. Материалом для канала был поли(этилен-диокситиофен), а для затвора, истока и стока — ПАНИ, допированный динонилнафталинсульфоновой кислотой и смешанный с несколькими процентами углеродных нанотрубок.

3.6. Полимерные преобразователи энергии света

Можно использовать устройство, состоящее из двух ячеек, последовательно соединенных общим электродом (прозрачный оксид титана), который достигает 1,24 В и высокое значение эффективности преобразования энергии. Сама ячейка состоит из следующих слоев: на стеклянную пластинку нанесен электропроводящий прозрачный слой ITO — Jn2O3·SnO2, электропроводящий дырочный слой (3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфоновой кислотой) (ПЭДОТ : ПСК), далее следует слой объемного гетероперехода из композита поли [(бис-этилгексил) циклопента-дитиофен-(бензотиадиазола)] (ПЦТБТ) (дырочный проводник), допированного метиловым эфиром фенил-С61-бутановый кислоты (ФС61БМ, электронный проводник).

При поглощении длинноволновой части солнечного спектра молекула ПЦТБТ (π, π* – переход, λ = 650–850 нм) они ионизируются с образованием дырки, а электроны захватываются молекулами ФС61БМ (образование свободных электронов).

Электронные уровни ПЦТБТ, ПЭДОТ : ПСК и ITO, по которым движутся дырки, практически совпадают (ВЗМО 4,9; 5,0 и 4,8 эВ относительно вакуума), поэтому диффундируют из области генерации к ITO-электроду. Свободные же электроны из слоя ПЦТБТ диффундируют в противоположном направлении к следующему слою из прозрачного TiO2, разделяющему две ячейки, благодаря близкому расположению электронных уровней (НСМО 4,3 и 4,4 эВ).

На границе TiOх и первого слоя второй ячейки, состоящей из ПЭДОТ : ПСК, происходит рекомбинация электронов из первой ячейки с дырками из второй.

Вторая ячейка также состоит из трех слоев: ПЭДОТ: ПСК, ПГТ (поли(3- гексилтиофен) (дырочный проводник, ВЗМО 5,1 эВ), образующий объемный гетеропереход с введенным электронным акцептором — метиловым эфиром фенил-С70- бутановой кислоты (ФС70БМ, НСМО — 4,3 эВ), TiOх и непрозрачный Al электрод.

3.7. Фотопроцессы в жидких кристаллических полимерах

Жидкие кристаллы, или мезофазы, соединяют в себе свойства жидкостей и кристаллов. С одной стороны, они обладают высокой пластичностью и даже текучестью

имогут образовывать капли, сливающиеся при соприкосновении. С другой стороны, жидкие кристаллы обнаруживают спонтанную оптическую анизотропию и двойное лучепреломление. Главная особенность структуры жидких кристаллов, молекулы которых стержнеобразны, — наличие молекулярной упорядоченности, которая, хотя

ине в полной мере, обнаруживает тенденцию к плотной упаковке. Такое сочетание упорядоченности и лабильности дает возможность целенаправленного воздействия на свойства жидких кристаллов.

Жидкокристаллический порядок могут образовывать как низкомолекулярные соединения, так и полимеры.

Среди мезогенных низкомолекулярных соединений наиболее распространены производные бензола, нафталина, холестерола, особенно ароматического ряда.

Среди производных бензола молекулы жидких кристаллов наиболее распространены следующие структуры:

где R, R′ — алкильные, алкоксильные, карбалкоксильные, алкилкарбонатные, алкиленоксидные группы, галоген-, нитроили цианогруппы, а X, Y — мостиковые группы, не нарушающие линейную структуру молекулы и ее жесткость.

Бензольные кольца в этих соединениях могут быть заменены на нафталиновые, пиридиновые, циклогексановые и другие, обеспечивающие достаточную жесткость и полярность молекулы.

Центральными группами могут быть азо –N=N–, что характерно для большинства

OH...O O

нитроны CH N ; олефины (стильбены), что характерно для большин-

O

ства оптических отбеливателей; –СН=СН–, ацетилены (толаны) –С≡С–, дибензолы –СН2–СН2–, дибензальазины –СН=N–N=СН–

Наиболее распространены следующие концевые группы: алкил (нормальный парафиновый ряд) R; СН3–(СН2)n–; алкилокси R–О–; карбоалкококси (ряд

Иногда близкие по типу молекулы могут образовывать или, наоборот, не образуют жидкие кристаллы.

Так, соединение

H3C O

CH N C4H9

является мезогенным, в отличие от соединения

Такая разница поведения объясняется наличием атома кислорода, образующего дополнительный дипольный момент.

Более длинная и, следовательно, более поляризованная молекула

является жидким кристаллом, в отличие от сходного соединения, с меньшей поляризуемостью

N CHO CH3

Если молекулы сильно отличаются от палочкообразной формы, то мезоморфные свойства исчезают. Почти все мезогенные соединения содержат двойные (или тройные) связи вдоль своих длинных осей, бензольные кольца, полярные или длинноцепочечные концевые группы.

Все это обеспечивает высокую анизотропию поляризуемости. Кроме того, для таких молекул типичны дипольные моменты на концах молекул.

Дополнительные дипольные моменты, расположенные под углом к длинной оси молекулы, приводят к сильному боковому взаимодействию, необходимому для образования смектической фазы.

Исследования жидкокристаллических полимеров в нашей стране выдвинулись на первый план.

Хотя вначале они были связаны с получением сверхпрочных высокомодульных волокон, но в дальнейшем диапазон их использования очень расширился. В отличие от причин мезогенного состояния низкомолекулярных соединений, в полимерах это может быть вызвано конформациями макромолекул, а также наличием боковых мезогенных групп, блок-сополимеров.

Основными условиями формирования жидкокристаллических фаз являются асимметрия геометрической формы и жесткость частицы.

Поскольку в макромолекулах асимметрия формы практически есть всегда, то способность полимера образовывать мезофазы определяется гибкостью цепи. Гибкость определяется способностью соседних повторяющихся звеньев цепи свободно ориентироваться независимо друг от друга. Так, гибкоцепные полимеры, такие как полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат или полиэтилентерефталат, в некристаллическом состоянии не обнаруживают областей с жидкокристаллическим порядком. Однако их обработка, например вытяжка, может способствовать образованию мезогенного состояния. В полимерах с жесткими основными цепями для образования жидкокристаллических растворов необходимы следующие условия:

–палочкообразная конфигурация;

–достаточно большая молекулярная масса;

–растворитель, способный растворять полимер при концентрации выше критической.

По характеру структуры жидких кристаллов делятся на три типа: смектические, нематические и холестерические (рис. 3.11, а, б, в) [32].

Свойства жидких кристаллов уникальны, но мы остановимся только на взаимодействии с красителями в условиях действия света и электрического поля.

Нематические жидкие кристаллы могут выполнять функцию матриц, ориентирующих вытянутые молекулы красителей параллельно друг другу. Изменение

органических веществ — люминофонов, эффективно используется для образования ориентированных слоев, в скрещенных поляризационных полях.

а)

Свет

λ

Рис. 3.12. Раствор красителя в нематике с положительной диэлектрической анизотропией: а — конфигурация молекул красителя без приложенного поля; б — в электрическом поле

Изменение преимущественной ориентации молекул вызывает изменение оптических, электрических и других свойств, что создает возможность управления этими свойствами сравнительно слабыми воздействиями (низкая мощность порядка 0,1 мВт/см2, низкое напряжение — несколько вольт). Это позволяет сочетать жидкокристаллические дисплеи с интегральными схемами.

Полимеры являются, пожалуй, наиболее интересными жидкокристаллическими веществами. На основе полимеров получают жидкокристаллические кристаллы, пленки, волокна.

Оптические свойства жидкокристаллических полимеров (ЖКП) изменяются под действием электрического тока (характерно для нематиков), в процессе нагревания (смектики, холестерики) и при механических нагрузках (холестерики) [33].

Композиции на основе ЖКП перспективны в качестве материалов для магнитоэлектрических запоминающих устройств (элементов памяти компьютеров), для создания поляризационной ориентации, оптической анизотропии, ориентационной избирательности электромагнитного излучения. Для плоских дисплеев и телевизоров используются индикаторы, регулирующие подачу света в нужный момент. Индикатор представляет собой ЖК пленку между поляроидными пленками, плоскости поляризации которых взаимно перпендикулярны.

Под действием электрического тока мезофаза нематика поворачивается и поляризует световую волну. В местах перекрывания электродов ЖК просветляются. Нематические индикаторы потребляют не более нескольких микроватт, выдерживают более 10 млн переключений, эффективны при больших уровнях внешней освещенности.