Тема №6 «Термодинаміка»

1. Перше начало термодинаміки.

2. Кількість теплоти.

3. Теплоємність. Теплоємність твердих тіл.

4. Закон Дюлонга-Пті.

5. Основи теорії Дебая.

6. Теплоємність газу.

7. Закон розподілу енергії за ступенями вільності.

8. Друге начало термодинаміки.

9. Призначення людини. Ентропія.

10. Третє начало термодинаміки.

Термодинаміка вивчає кількісні закономірності перетворення енергії в різних процесах (теплових, механічних, електричних, магнітних та ін.), зумовленого тепловим хаотичним рухом молекул.

Термодинаміка побудована на двох фундаментальних законах, які ще називають началами термодинаміки. Перше начало описує кількісну та якісну сторони процесів перетворення енергії, друге дозволяє судити про напрямок цих процесів.

Нехай деяка система, наприклад, газ у циліндрі під поршнем, характеризується внутрішньою енергією U₁, отримала деяку кількість теплоти Q ⁵ і, перейшовши у новий стан з внутрішньою енергією U₂, виконала зовнішню роботу А. Таким чином, зміна внутрішньої енергії системи дорівнює різниці теплоти, отриманої системою, і роботою, яку вона виконала:

або . (6.1)

У вівши позначення , отримаємо вираз

. (6.2)

Отримана формула є математичним записом першого начала термодинаміки, яке звучить так: вся кількість теплоти, передана системі, йде на зміну внутрішньої енергії системи і на виконувану системою роботу.

Перше начало термодинаміки було сформульоване лікарем і дослідником Юліусом Майєром у 1842-му, а потім, ясніше й чіткіше – німецьким фізиком, фізіологом і психологом Германом Гельмгольцем у 1847 році.

Отже, енергія не створюється і не зникає – вона просто видозмінюється. Перше начало термодинаміки можна ще назвати законом збереження і перетворення енергії.

Якщо в теплообміні беруть участь кілька тіл, то кількість теплоти, яку віддають більш нагріті тіла, повинна дорівнювати кількості теплоти, отриманої менш нагрітими тілами. Це положення називають рівнянням теплового балансу.

Кількість теплоти, передана тілу в процесі нагрівання, залежить від роду речовини, з якої складається тіло, від маси цього тіла і від зміни його температури. Кількість теплоти необхідна для нагрівання тіла масою 1 кг на 1^оС, називають питомою теплоємністю. Питома теплоємність є табличною величиною. Питома теплоємність речовини у різних агрегатних станах (твердому, рідкому та газоподібному) є різною. Питома теплоємність позначається літерою с та вимірюється у Джоулях, поділених на кілограм-градус Цельсія.

Для тіла довільної маси існує така характеристика як теплоємність – кількість теплоти, потрібна для нагрівання даного тіла на 1^оС. Для того щоб розрахувати, яка кількість теплоти потрібна для нагрівання тіла до певної температури, треба масу тіла помножити на питому теплоємність та на зміну температури, або теплоємність на зміну температури.

Проекти вічних двигунів першого роду.

Якщо система періодично повертається у вихідний стан, то зміна її внутрішньої енергії дорівнює нулю. Тоді . Це означає, що неможливо створити періодично діючий механізм, який би виконував роботу, що перевищувала б отриману ним енергію (вічний двигун першого роду).

Особливий розділ даного напрямку досліджень присвячений вивченню теплоємності твердих тіл. Справа в тому, що, на відміну від газів чи рідин, структуру твердого тіла можна умовно поділити на дві групи: атоми кристалічної гратки та вільні електрони. Кожна з цих груп робить свій внесок у теплоємність тіла, причому при різних умовах внесок кожної з груп різний.

Існує декілька теорій теплоємності твердого тіла:

• закон Дюлонга-Пті і закон Джоуля-Коппа⁶. Обидва закони виведені з класичних уявлень і з певною точністю справедливі лише для нормальних температур (приблизно в межах 15-100°C);

• квантова теорія теплоємності Ейнштейна;

• квантова теорія теплоємності Дебая.

Закон Дюлонга-Пті визначає питому теплоємність твердого тіла за формулою

, (6.3)

де c – питома теплоємність, R – універсальна газова стала, μ – молярна маса.

Закон відкрили в 1819 році П’єр Дюлонг і Алексіс Пті. Для того, щоб підвищити температуру, потрібно збільшити кінетичну енергію руху кожного з атомів твердого тіла. Однак, внаслідок сильної взаємодії атомів між собою, збільшення кінетичної енергії потребує рівного за величиною збільшення потенціальної енергії. Тому теплоємність твердого тіла вдвічі більша за теплоємність ідеального газу.

За моделлю Дюлонга-Пті тверде тіло розглядається як сукупність гармонічних осциляторів. В одному молі твердого тіла таких осциляторів 3N_A, тому що з кожним атомом (молекулою) твердого тіла можна зв’язати три незалежні осцилятори, які здійснюють коливання вздовж трьох взаємно перпендикулярних осей.

За теоремою про рівнорозподіл енергії по ступенях вільності на кожний осцилятор припадає енергія kT. Тому внутрішня енергія 1 моля твердого тіла

, (6.4)

звідси молярна теплоємність за сталого об'єму

. (6.5)

Отже, молярна теплоємність твердих тіл рівна 3R й не залежить від температури. Однак, такий висновок, як мінімум, не відповідає дослідним фактам. В дослідах виявлено, що за умови T → 0 питома молярна теплоємність зменшується за законом Т³.

Для справедливості закону Дюлонга-Пті необхідно, щоб енергії теплового руху вистачало для збудження всіх можливих типів коливань у твердому тілі. При низьких температурах деякі з коливань не збуджуються. Це явище зумовлене законами квантової статистики. Тому при низьких температурах закон Дюлонга-Пті не діє.

Альбертом Ейнштейном була запропонована модель теплоємності твердого тіла, яка виходила з припущення, що тверде тіло складається з осциляторів з певною власною частотою ω. При розрахунку Ейнштейн вирахував квантову природу осциляторів. В цьому випадку середня енергія одного осцилятора становить

, (6.6)

де – енергія квантового осцилятора за нескінченно низької температури, – енергія кванта, що випромінюється чи поглинається внаслідок переходів між коливальними рівнями гармонічного осцилятора.

Для молярної теплоємності в межах цієї моделі отримуємо:

. (6.7)

За моделлю Ейнштейна , якщо ; , якщо . Але за низьких температур не пропорційна Т³.

Теорія Ейнштейна пояснює закон Дюлонга-Пті при високих температурах і падіння теплоємності до нуля при низьких температурах, однак не може кількісно відтворити закон цього падіння. Недоліком теорії є те, що вона не враховує взаємодію між осциляторами.

Врахувавши таку взаємодію, в 1912 році Петер Дебай побудував теорію теплоємності, яка правильно відтворює кубічну залежність теплоємності від температури при низьких температурах.

Закон Дебая стверджує, що при низьких температурах теплоємність твердого тіла зростає пропорційно кубу температури. Цей закон справедливий для діелектриків і напівпровідників при температурах, набагато менших за температуру Дебая, яка є характеристикою кожної конкретної речовини. Знаючи температуру Дебая, теплоємність при сталому об’ємі можна оцінити за формулою

, (6.5)

де N – число атомів, k – стала Больцмана, Т – температура, – температура Дебая.

Наведемо значення температури Дебая для деяких речовин (у Кельвінах):

Алюміній	429	Срібло	225	NaCl	280
Кадмій	186	Тантал	240	Свинець	96
Хром	610	Біле олово	195	α-Марганець	476
Мідь	344,5	Титан	420	Нікель	440
Золото	165	Вольфрам	405	Платина	240
α-Залізо	464	Цинк	300	Лід	192
Кремній	640	Алмаз	2200	KBr	180

Внутрішня енергія за означенням є функцією стану, тому її можна записати у вигляді деякої функції параметрів стану

. (6.6)

Із рівняння стану

. (6.7)

Можемо знайти один з параметрів стану, припустимо тиск р, і підставити у рівняння для внутрішньої енергії. Тоді внутрішню енергію можна записати як

. (6.8)

Залежність такого типу має назву калоричного рівняння. Як і рівняння стану, так і калоричне рівняння не можуть бути отримані у рамках термодинаміки. Їх вигляд знаходять із досліду.

Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, можна взяти від неї повний диференціал:

. (6.9)

Підставимо цей диференціал у вираз для першого начала термодинаміки й отримаємо:

(6.10)

За означенням теплоємності

. (6.11)

Ми отримали загальне рівняння для теплоємності.

Найпростішим було б знайти калоричне рівняння для ідеального газу, оскільки його рівняння стану відоме – це рівняння Клапейрона

.

Для ідеального газу внутрішня енергія залежить лише від температури, і калоричне рівняння набуває вигляду

. (6.12)

Цей експериментальний факт має назву закону Джоуля. Вигляд функції U(T) не може бути визначений методами термодинаміки, вона може бути лише виражена через теплоємність. Оскільки внутрішня енергія ідеального газу не залежить від об’єму

; ,

тоді повна внутрішня енергія дорівнює інтегралу

(6.13)

від початкового до кінцевого стану.

Якщо сумістити початковий стан з нулем температури, то

. (6.14)

Але знову ж таки, розв’язати таке рівняння неможливо, оскільки теплоємність є невідомою функцією стану. Хоча для великої кількості газів у досить великих межах зміни Т теплоємність є сталою величиною:

. (6.15)

Розглянемо друге начало термодинаміки. Саді Карно теоретично розглянув роботу ідеальної теплової машини, що складається з одного моля ідеального газу, який є робочим тілом. Згідно з першим началом термодинаміки кількість теплоти, отримана газом, в результаті всього циклу повинна дорівнювати виконаній за цикл роботі:

. (6.16)

Отже, в результаті циклу газ, отримавши кількість теплоти Q₁ від нагрівача і передавши частину цієї теплоти Q₂ холодильнику, виконує зовнішню роботу, що дорівнює А.

Віддавання теплоти холодильнику є необхідною умовою виконання роботи, отже A < Q₁, тобто розглянута теплова машина не може всю отриману кількість теплоти повністю переводити в роботу. Наведені формули є математичним вираженням другого начала термодинаміки: неможливий механізм, який би всю отриману від нагрівача кількість теплоти повністю переводив у роботу (вічний двигун другого роду); частина цієї теплоти повинна бути віддана холодильнику.

У 1865 році Рудольфом Клаузіусом було вперше введено поняття ентропії. Він визначив зміну ентропії термодинамічної системи при оборотному процесі як відношення загальної кількості теплоти ΔQ, отриманої або втраченої системою, до величини абсолютної температури T:

. (6.16)

Клаузіус дав величині S назву «ентропія», утворивши її від грецького слова τρoπή (зміна, перетворення).

Рівність відноситься саме до зміни ентропії. У термодинаміці ентропія визначається лише з точністю до сталої.

Зв'язок між теплоємністю та ентропією дається формулою

. (6.17)

У 1877 році, Людвіг Больцман зрозумів зв’язок між ентропією системи та кількістю можливих «мікростанів», якими може реалізуватися макроскопічний стан із заданими властивостями. Розглянемо, наприклад, ідеальний газ у посудині. Мікростан визначений як положення та імпульси кожного атома, з яких складається система. Братимемо до уваги тільки ті мікростани, для яких: 1) розташування всіх частинок не виходить за межі посудини, 2) загальна енергія газу, що визначається як сума кінетичних енергій атомів, дорівнює певній величині. Больцман постулював що

. (6.18)

де константа k =1,38·10^-23 Дж/К відома тепер як стала Больцмана, а Ω є числом мікроскопічних станів, можливих у заданому макроскопічному стані. Цей постулат, відомий як принцип Больцмана, може розцінюватися, як початок статистичної механіки, яка описує термодинамічні системи, використовуючи статистичну поведінку компонентів, із яких вони складаються. Принцип Больцмана зв'язує мікроскопічні властивості системи (Ω) з однією з її термодинамічних властивостей (S).

Згідно з визначенням Больцмана, ентропія є функцією стану. Більш того, оскільки (Ω) може бути тільки натуральним числом (1,2,3…), ентропія повинна бути додатною – виходячи з властивостей логарифма.

Ентропія є екстенсивною величиною (залежить від маси і об’єму системи), тому сумарна ентропія двох систем

. (6.19)

Якщо друге начало термодинаміки тісно пов’язане з ім’ям Людвіга Больцмана, так третє начало пов’язують з ім’ям німецького фізика й хіміка Вальтера Нернста. Аналізуючи поведінку тіл при низьких температурах поблизу абсолютного нуля, Нернст сформулював теорему, яка має назву теплового закону Нернста або теореми Нернста і стала основою третього начала термодинаміки:

При прямуванні температури до абсолютного нуля зміна ентропії прямує до деякої кінцевої межі, яка не залежить від значень параметрів, що визначають рівноважний стан системи.

Тобто межа, до якої прямує

н е залежить від кінцевого стану системи. Нернст стверджував, що переходи від стану 1 у стани 2 поблизу абсолютного нуля абсолютно рівноцінні.

З такого формулювання випливає, що при процеси, що переводять систему із одного рівноважного стану у інший, протікають без зміни ентропії. Це твердження можна записати у вигляді так званого рівняння Нернста:

. (6.20)

Макс Планк постулював, що ентропія усіх тіл незалежно від їх фізико-хімічної природи та індивідуальних властивостей при абсолютному нулеві температури набуває однакового значення, рівного нулеві. Рівняння

(6.21)

називається рівнянням Планка. Воно загальніше, ніж рівняння Нернста, оскільки рівняння Нернста випливає з нього.

Зваживши на рівняння Планка, теорему Нернста можна сформулювати так: при наближенні до абсолютного нуля температури ентропія усіх тіл прямує до нуля.