2.4. Кулонометрия
Метод кулонометрии основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению определяемого вещества или же к получению промежуточного реагента, который стехиометрически реагирует с определяемым веществом.
Основой метода кулонометрического анализа являются законы Фарадея :
1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.
Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.
В соответствии с законами Фарадея массу электрохимически превращенного вещества, P, можно найти по следующей формуле
|
(2.7) |
M — молекулярная масса, Q — количество электричества, F — число Фарадея, равное 96485 Кл, n — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Применение формулы (..) возможно только при 100 % выходе по току, т. е. в отсутствии конкурирующих реакций.
Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). По методике выполнения различают прямую кулонометрию и косвенную (кулонометрическое титрование).
2.5. Электрогравиметрия
Электрогравиметрический метод является старейшим методом анализа — он известен с 1864 г. Электрогравиметрия (ЭГМ) является разновидностью гравиметрии. Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого элемента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде. О массе элемента в растворе судят по увеличению массы электрода после электролиза.
ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они присутствуют в виде ионов. При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Только очень немногие металлы осаждаются на аноде. К ним относятся, например, Mn и Pb, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2.
ЭГМ применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электроде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании. Кроме того, ЭГМ применяют только в тех случаях, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждением других металлов или примесей.
В настоящее время электрогравиметрию используют только для определения меди и анализа медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий, цинк. По правильности и воспроизводимости ЭГМ метод определения этих элементов превосходит другие методы анализа, однако он является длительным, поэтому считается устаревшим.
Электроды, применяемые в ЭГМ, должны отвечать следующим требованиям: 1) быть химически инертными; 2) хорошо удерживать образующиеся осадки; 3) иметь возможно меньшую массу и возможно большую поверхность; 4) не препятствовать перемешиванию раствора. Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые сетчатые электроды. Анодом, в большинстве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль.
Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах.
Электролиз можно поводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале