2.2. Кондуктометрия

Метод кондуктометрии основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе.

Электрическая проводимость (электропроводность) раствора электролита является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя, вязкости и диэлектрической проницаемости.

Различают удельную (æ) и эквивалентную () электропроводность. По определению удельная электропроводность — это электропроводность 1 см³ раствора, находящегося между плоскопараллельными электродами, расстояние между которыми равно 1 см, причем этот кубический сантиметр выбран вдали от краев пластин электродов. Или упрощенно: удельной электропроводностью называется электропроводность 1 см³ раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см² и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Размерность удельной электропроводности — Смм^-1 (Ом^-1м^-1), однако часто пользуются размерностью Смсм^-1.

Удельная электропроводность равна:

æ ,

(2.2)

где  — степень диссоциации электролита; С — концентрация электролита; F — число Фарадея; U₊, U_- — электрофоретическая подвижность ионов (скорость движения ионов в единичном поле), z⁺, z^- — зарядные числа ионов.

Эквивалентная электропроводность — это электропроводность раствора, содержащего 1 грамм-эквивалент электролита, измеренная при расстоянии между электродами 1 см.

На рис. 2.5 представлены кривые зависимости удельной электропроводности от концентрации слабых и сильных электролитов.

Как видно из рис. 2.5, с ростом концентрации электролита удельная электропроводность сначала растет, затем падает. Рост электропроводности связан с увеличением количества ионов – переносчиков заряда. Дальнейшее уменьшение удельной электропроводности для сильных электролитов связано с электрофоретическим и релаксационным эффектами, а для слабых электролитов — с уменьшением степени диссоциации.

Метод кондуктометрии может быть реализован в варианте прямой кондуктометрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондуктометрию применяют для определения концентрации раствора сравнительно редко, поскольку регистрируемый сигнал не избирателен (электропроводность раствора — величина аддитивная). Прямую кондуктометрию обычно используют для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава природных и сточных вод.

В кондуктометрическом титровании правильным подбором титранта и растворителя создают благоприятные условия, при которых получается кривая титрования с резким изломом. На рис. 2.6 приведен пример кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот сильной щелочью.

Рис. 2.5. Зависимость удельной электропроводности электролитов от их концентрации

Рис. 2.6. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот сильной щелочью

Из рис. 2.6 видно, что в первую очередь в реакцию со щелочью вступает сильная кислота и только после того, как она будет полностью нейтрализована, начнет реагировать со щелочью слабая кислота. В этом случае наблюдаются две эквивалентные точки.

Погрешность определения конечной точки титрования невелика (2%). Нижний предел определяемых в методе концентраций составляет 10^-4 моль/л.

Простейшая ячейка для кондуктометрии представляет собой два электрода, погруженные в раствор электролита (рис. 2.7), причем, согласно определению, площадь металлических каждой металлической пластинки равна 1 см², расстояние между ними — 1 см.. В то же время, форма и конструкция электродов могут быть самыми разнообразными. Так, например, в портативном кондуктометре фирмы HANNA (рис. 2.8) ячейка представляет собой стержень с металлическим концом и несколькими металлическими кольцами, помещаемый в пластиковый «футляр» без дна, имеющий круглое отверстие в верхней части. При измерении электропроводности электрод помещается в анализируемый раствор; удаление пузырьков из системы происходит путем постукивания электрода о стенку емкости с раствором электролита.

Рис. 2.7. Классическая кондуктометрическая ячейка

Рис. 2.8. .HI 8733 портативный кондуктометр фирмы HANNA

Современные кондуктометрические датчики проводят автоматическую термокомпенсацию и выдают значения удельной электропроводности, приведенные к 25С.