1.2. Спектральные приборы и характеристики их основных узлов

Под спектральным прибором понимают устройство, обеспечивающее регистрацию спектра, а также измерение частот (длин волн) и интенсивностей отдельных монохроматических составляющих.

На рис. 1.1 представлена принципиальная схема спектрального прибора.

Рис. 1.1 Принципиальная схема спектрального прибора:

I — осветительная часть; II — спектральная (оптическая); III —  приемно регистрирующая; 1 — источник света; 2 — конденсорные линзы или зеркала; 3 — кюветное отделение; 4 — входная диафрагма; 5 — входной объектив (коллиматор); 6 — диспергирующая система (обычно призма или дифракционная решетка); 7 — входной зрачок прибора; 8 — выходной объектив; 9 — фокальная плоскость; 10 — окуляр; 11 — зрительная труба или глаз наблюдателя; 12 —  фотопластинка или фотопленка; 13 — выходная диафрагма; 14 —  фотоприемник; 15 — усилительное устройства; 16 —  регистрирующее устройство

Конструкции спектральных приборов зависят а) от вида регистрируемого спектра (эмиссионные, абсорбционные, люминесцентные, комбинационного рассеяния (КР), магнитного резонанса), б) используемой области электромагнитного излучения, в) физического состояния пробы. Однако в целом в спектральном приборе можно выделить три основные части (рис. 1.1): осветительную (I), спектральную (II), приемно-регистрирующую (III).

Осветительная часть включает: источник излучения (сам излучающий объект или источник внешнего излучения (1); конденсорные линзы или зеркала (2), кюветное отделение (отделение для пробы) (3). В эмиссионных приборе отделение для пробы одновременно служит истоочником излучения; в абсорбционных и люминесцентных устройствах необходим источник внешнего излучения.

Устройство отделения для пробы определяется агрегатным состоянием пробы и условиями, необходимыми для осуществления анализа. Так при анализе твердых образцов (атомно-эмиссионная или рентгеновская спектроскопия) отделение для пробы включает держатель образца. При анализе растворов (молекулярная оптическая спектроскопия, спектроскопия магнитного резонанса) кюветное отделение является держателем для кювет или ампул. В абсорбционном анализе в кюветном отделение устанавливают исследуемый и эталонный образцы.

В ряде случаев (рентгеновско-эмиссионной или рентгеновско-люминесцентной спектроскопии) отделение пробы надо вакуумировать. В молекулярной. и люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния — изолировать от окружающего света.

В оптической атомной спектроскопии (эмиссионной, абсорбционной, люминесцентной) температура должна быть достаточной для испарения и атомизации, а в атомно-эмиссионной, более того, достаточной для возбуждения образовавшихся свободных атомов. Поэтому отделение для пробы, называемое атомизатором, представляет собой источник высокой температуры (обычно выше 1000 ).

Как было отмечено выше, в абсорбционной, люминесцентной, КР и магнитно-резонансной спектроскопии в осветительной части находится источник внешнего излучения. Источником излучения могут быть лампы различной конструкции, лазеры, рентгеновские трубки, радиочастотные генераторы и др. Общие требования, предъявляемые к источнику излучения — достаточно высокая интенсивность, и во многих случаях — та или иная монохроматичность (чем более тонкую структуру имеет исследуемый спектр, т. е. чем меньше ширина составляющих его структурных элементов, тем более монохроматичным должно быть излучение источника.

В спектроскопии главным образом. используют источники линейчатого (лампы с полым катодом, лазеры) или непрерывного спектра (лампы накаливания). Поток излучения требуемой степени монохроматичности выделяют с помощью анализатора частоты (спектральная часть прибора —II).

Преимущество источников непрерывного спектра состоит в том, что можно непрерывно варьировать частоту выделяемого спектрального диапазона. Но часто нельзя из непрерывного спектра выделить одновременно высокохроматичный и интенсивный пучок.

Спектральная часть прибора (или анализатор частоты) служит для разложения спектра электромагнитного излучения по частотам (длинам волн) или выделения из него узкого пучка определенной частоты. По принципу действия различают: фильтры, анализаторы дисперсионного и анализаторы модуляционного типа.

Оптические фильтры (светофильтры)

Оптические фильтры — простейший тип анализаторов частоты. Они пропускают излучение только в определенном диапазоне длин волн. Оптические фильтры подразделяют на абсорбционные и интерференционные.

Абсорбционный светофильтр представляет собой слой материала, поглощающего излучение во всем диапазоне, кроме некоторой достаточно узкой области. Примером могут служить цветные стекла, поглощающие электромагнитное излучение в видимой области спектра.

Интерференционный светофильтр, схема которого представлена на рис. 1.2, состоит из слоя диэлектрика (1), полупрозрачных зеркал (2) и стеклянных защитных пластинок (3).

Падающий поток излучения испытывает многократные отражения между полупрозрачными стеклами, при каждом отражении частично выходя наружу. В проходящем потоке лучи, отраженные четное число раз, интерферируют. Ввиду этого фильтр прозрачен лишь для тех длин волн, для которых выполняется условия интерференционного максимума:

(1.1)

где d — толщина диэлектрического слоя светофильтра, n —  показатель преломления, m — целое число раз, называемое порядком интерференции.

Рис. 1.2. Схема устройства простейшего интерференционного фильтра: 1— слой диэлектрика, 2 — полупрозрачные стекла, 3 —  стеклянные защитные пластинки

Поскольку m может принимать разные значения, фильтр пропускает лучи нескольких длин волн. Для выделения потока одной длины волны интерференционныые светофильтры часто используют совместно с абсорбционными, поглощающими излучение всех порядков, кроме требуемого. Светофильтры используют в оптическом диапазоне спектра. В рентгеновском диапазоне иногда используют аналоги светофильтров, так называемые поглотители.

Основные характеристики светофильтров:

– длина волны максимального пропускания _max,

- ширина спектральной полосы пропускания Δ,

- максимальная величина пропускания T_max (при =_max).

Длина волны максимального пропускания абсорбционного светофильтра определяется его материалом, интерференционного — главным образом, толщиной оптического слоя. Спектральная полоса пропускания для абсорбционного светофильтра составляет несколько десятков нм, для интерференционного — 1 – 5 нм. Максимальная величина пропускания у абсорбционных светофильтров может достигать 100 %, у интерференционных — 40 – 60 %.

К недостаткам любого светофильтра относится то, что _max фиксирована. Этого недостатка лишены анализаторы частоты диспергирующего типа, в которых можно перестраивать рабочую длину волны.

Анализаторы частоты диспергирующего типа

Действие анализаторов частоты диспергирующего типа состоит в пространственном разделении потоков излучения с различными частотами. Первоначально использовали призмы, в настоящее время в основном используют дифракционные решетки и их аналоги.

Принципиальная схема анализатора частоты диспергирующего типа представлена на рис. 1.1 (блок II), а также более подробно на рис. 1.3.

Призмы применяют в оптическом (ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном) диапазонах. Призмы изготавливают из материалов, прозрачных в соответствующей области излучения и обладающих большой оптической дисперсией — величиной dn/d, характеризующей зависимость показателя преломления nот длины волны . Характерные виды применяемых призм представлены на рис. 1.4.

Рис. 1.3. Принципиальная оптическая схема спектрального прибора с пространственным разделением длин волн с помощью угловой

дисперсии: 1 — коллиматор с входной щелью Щ и объективом О₁ с фокусным расстоянием f₁; 2 — диспергирующий элемент, обладающий угловой дисперсией dQ/d; 3 — фокусирующая система (камера) с объективом О₂, создающим в фокальной плоскости Ф изображение входной щели в излучении разных длин волн с линейной дисперсией dx/ d

Рис. 1.4. Призмы: а — простая трехгранная призма с преломляющим углом  = 60  , б — призма Литтрова ( = 60 ), в – призма Корню (₁ = ₂ = 30 ), г — призма Резерфорда – Броунинга (₂ = 100 ) 

Дифракционная решетка — это пластина (плоская или вогнутая) с нанесенными на ней параллельными штрихами-канавками с постоянным шагом d (от 50 до 3600 шагов на мм). Каждый штрих представляет миниатюрный отражающий элемент. Лучи, отраженные от разных штрихов решетки, интерферируют.

Пусть угол падения луча на решетку равен , а угол наблюдения отраженного угла —  (рис. 1.5). Два луча, отраженные от соседних штрихов, имеют разность хода, равную . В соответствии с законами интерференции максимум интенсивности будет наблюдаться под такими углами, для которых выполняется равенство

,

(1.2)

где m — целое число, называемое порядком отражения.

Таким образом, световые потоки с разными длинами волн будут наблюдаться под разными углами.

Рис. 1.5. Дифракционная решетка: направления на спектры различных порядков

Дифракционные решетки используют в оптическом диапазоне спектра. В рентгеновской области применяют аналоги дифракционных решеток (кристаллы-анализаторы), поскольку шаг решетки должен быть очень мал.

Основные оптические характеристики анализаторов частоты диспергирующего типа:

- спектральный диапазон работы,

- дисперсии (угловая и линейная),

- спектральная полоса пропускания,

- разрешающая способность;

- светосила.

Спектральный диапазон работы для призм определяется областью прозрачности материалов. Для стекла это 350 – 2500 нм, кристаллического кварца 175 – 3500 нм (180 – 10000 нм), бромида калия — 210 – 27000 нм. Для дифракционных решеток рабочий диапазон зависит от шага d. В средней ИК-зоне используют решетки в 300 – 50  штрихами на мм, в видимой — 1200-600 штрихов/мм, в УФ — 3600 – 1200 штрихов/мм. Сейчас делают и для обл. мягкого рентгеновского излучения — (~1нм), и для далекой ИК зоны (~1мм).

Угловая дисперсия D_ определяется величиной угла d, на который расходятся монохроматические пучки с длинами волн  и +d:

(1.3)

Для призменных анализаторов она зависит от оптической дисперсии материала призмы, а также ее геометрии. Например, у кварца, в УФ области она на порядок больше, чем в ближней ИК области. Поэтому и угловая дисперсия для них в рабочем диапазоне непостоянна. Для дифракционных решеток: и мало зависит от длины волны.

Линейная дисперсия характеризуется расстоянием в спектре между монохроматическими линиями с длинами волн  и +d:

.

(1.4)

Линейная и угловая дисперсия тесно связаны между собой. Если оптическая ось прибора перпендикулярна фокальной плоскости, то , где f — фокусное расстояние камерного объектива. По традиции чаще используют величину обратной линейной дисперсии = , которая показывает, какой спектральный диапазон размещается на 1 мм фокальной плоскости камерного объектива. Для анализаторов в УФ и видимой части она составляет от нескольких десятых до 10 нм/мм.

Спектральная полоса пропускания характеризует интервал длин волн, выделяемых выходной щелью анализатора при падении на его входную щель немонохроматического излучения. Спектральная полоса пропускания зависит от обратной линейной дисперсии и ширины входной и выходной щели анализатора :

,

(1.5)

где  — ширина входной и выходной щели.

Если входная и выходная щель имеют разную ширину, то в качестве берется большая из них. Для призменных и решеточных анализаторов типичные в УФ и видимой части — 0,1 – 5 нм, у прецезионных анализаторов — до 0,01 нм.

Разрешающая способность характеризует наименьшую разность длин волн двух близких спектральных линий равной интенсивности, которая позволяет наблюдать их отдельно. Обычно используют относительную величину:

,

(1.6)

где  — средняя длина волны наблюдаемых линий.

Чем больше разрешающая способность, тем более подробно выглядит картина спектра. Значения R для анализаторов частоты оптического диапазона достигает 10³ – 10⁵, рентгеновского — 10² – 10³.

Светосила — характеристика способности анализатора собирать и пропускать излучение. Она зависит от относительного отверстия камерного объектива , где в — диаметр объектива, f — его фокусного расстояние. Для анализаторов оптического излучения величина оптического отверстия достигает 0,04 – 0,2.

Между основными характеристиками анализатора частоты дисперсионного типа существует соотношение

,

(1.7)

Выражение (1.7) показывает, что при постоянном разрешении R нельзя выиграть в светосиле, не ухудшая дисперсию, и наоборот, а для улучшения разрешения надо увеличивать или дисперсию, или светосилу. Возможности анализаторов частоты диспергирующего типа в этом отношении сильно ограничены. Большими возможностями обладают анализаторы частоты модуляционного типа.

Анализаторы частоты модуляционного типа

Анализаторы частоты модуляционного типа не производят физического разделения световых потоков. Оптическая часть анализатора служит лишь преобразователем излучения, а разложение на монохроматические составляющие осуществляется численными методами, т. е. разлагается не само излучения, а его математический образ.

Чаще всего преобразователем частоты служит интерферометр Майкельсона (рис. 1.6). Поток излучения проходит через входную диафрагму (1), коллиматорный объектив (2) и попадает на полупрозрачное зеркало (3), которым делится на два пучка. Один отражается от неподвижного зеркала (4), второй от подвижного зеркала (5), совершающего возвратно-поступательные движения.

После отражения от зеркал пучки соединяются и интерферируют. Структура интерференционной картины, образующейся после камерного объектива (6), зависит от разности ходя интерферирующих лучей и длины волны излучения.

Рис. 1.6. Интерферометр Майкельсона:1 — входная диафрагма;

2 — коллиматорный объектив;3 — полупрозрачное зеркало;

4 — неподвижное зеркало; 5 — подвижное зеркало; 6 — выходной

объектив; 7 — выходная диафрагма, L — смещение подвижного

зеркала; =2L — разность хода интерферирующих пучков

Рассмотрим случай, когда входная диафрагма облучается потоком монохроматического излучения с частотой  и постоянной интенсивностью I. Пусть зеркало 5 движется с постоянной скоростью, равной . В этом случае разность хода лучей  изменяется во времени: . Соответственно будет меняться во времени интерференционная картина, т. е. интенсивность выходящего излучения I. При этом зависимость интенсивности выходящего излучения от времени будет иметь вид

(1.8)

Если входящее излучение немонохроматическое, то его интенсивность представляет собой функцию от частоты. В этом случае зависимость суммарной интенсивности выходящего излучения от времени имеет вид

.

(1.9)

Приборы, оснащенные анализаторами частоты модуляционного типа, регистрируют интерферограмму — зависимость суммарной интенсивности от t, затем математически преобразовывают ее в спектр, т. е. в зависимость от , т. е. в спектр. Используемое преобразование называется преобразованием Фурье, поэтому спектральные приборы такого типа называют фурье-спектрометрами

Главным преимуществом Фурье-спектрометра перед рассмотренными выше является то, что регистрируется весь спектр одновременно, поэтому в оптическую систему попадает значительно больше излучения. При этом резко возрастает и светосила, и чувствительность, и разрешающая способность.

Фурье-спектрометрия особенно эффективна в низкочастотной области электромагнитного спектра — инфракрасной и радиочастотной.

Приемники (детекторы) излучения

Для измерения интенсивности элетромагнитного излучения его необходимо преобразовать в иной вид энергии. Эту роль выполняют устройства, называемые приемниками, или детекторами, излучения.

Приемники излучения подразделяются на одноэлементные и многоэлементные. Одноэлементные приемники содержит только по одному чувствительному элементу. Их располагают за выходной щелью монохроматора (или за каждой щелью полихроматора). Многоэлементные приемники содержат большое число миниатюрных дискретных или непрерывно распределенных чувствительных элементов, с помощью которых за одно измерение регистрируется весь спектр. Их располагают в фокальной плоскости камерного объектива вместо диафрагмы со щелями.

В настоящее время наиболее распространен фотоэлектрический способ детектирования, основанный на непосредственном преобразовании энергии излучения в электрическую. К фотоэлектрическим детекторам относятся фотоэлементы (рис. 1.7), фотоэлектронные умножители (ФЭУ, рис. 1.8), которые основаны на явлении внешнего фотоэффекта, а также полупроводниковые устройства, такие как фоторезисторы (рис. 1.9), фотодиоды (рис. 1.10), приборы с зарядовой связью (ПЗС).

Рис. 1.7. Схема фотоэлемента: Ф — световой поток, А — анод; К — катод; E — приложенная разность потенциалов; R_н — сопротивление нагрузки

Фотоэлемент представляет собой вакуумированную колбу, в центре которой находится анод, а фотокатод нанесен на внутреннюю поверхность колбы. Фотокатод может быть выполнен из различных материалов, например, Cs – Sb, Ag – O – Cs, Na – K – Sb – Cs, в зависимости от рабочей области спектра. При облучении фотокатода с его поверхности вылетают электроны, которые ускоряются под действием электрического поля, попадают на анод и создают в цепи фототок.

В фотоэлектронных умножителях между анодом и катодом расположена система дополнительных электродов (динодов), которые являются вторичными эмиттерами электронов. На диноды подается последовательно нарастающий потенциал. При ударе каждого электрона о поверхность динода с нее испускается несколько вторичных электронов. Каждый из них ускоряется под действием поля следующего динода, ударяется о его поверхность, и процесс повторяется. Таким образом, ФЭУ играет роль не только приемника излучения, но и усилителя сигнала. Коэффициент усиления в ФЭУ с 12 динодами может составлять 10⁷.

а	б
Рис. 1.8. Структурные схемы фотоэлектронных умножителей с линейными динодными системами: с корытообразными динодами (а); с жалюзийными динодами (б). Ф — световой поток; К — фотокатод; В — фокусирующие электроды входной камеры; Э — диноды; А — анод. Штрихпунктирными линиями изображены траектории электронов

а		б

Рис. 1.9. Фоторезисторы: внешний вид (а), схема включения (б): U — напряжение; R_н — сопротивление нагрузки

Фоторезисторы используют в своей работе эффект фотопроводимости. При облучении фоторезистора возрастает его проводимость, и соответственно возрастает ток. Выходное напряжение U_вых, пропорциональное потоку излучения, снимается с сопротивления нагрузки R_н.

а		б

Рис. 1.10. Фотодиоды: внешний вид (а) и структурная схема включения (б) при работе в фотодиодном режиме: 1 — кристалл полупроводника; 2 — контакты; 3 — выводы; Ф — поток электромагнитного излучения; n и p — области полупроводника соответственно с донорной и акцепторной примесями; E — источник постоянного тока; R_н — нагрузка

Новым типом полевых полупроводниковых приборов, работающих в динамическом режиме, являются приборы с зарядовой связью (ПЗС). Название ПЗС отражает способ считывания электрического потенциала методом сдвига заряда от элемента к элементу.

На рис. 1.11 приведено типичное устройство ПЗС: на полупроводниковой поверхности находится тонкий (0,1 – 0,15 мкм) слой диэлектрика (обычно окисла), на котором располагаются полоски проводящих электродов (из металла или поликристаллического кремния). Один элемент ПЗС-матрицы формируется тремя или четырьмя электродами. Эти электроды образуют линейную или матричную регулярную систему, причем расстояния между электродами столь малы (1 – 2 мкм), что существенными являются эффекты взаимного влияния соседних электродов. Положительное напряжение на одном из электродов создаёт потенциальную яму, куда устремляются электроны из соседней зоны. Последовательное переключение напряжения на электродах перемещает потенциальную яму, а следовательно, и находящиеся в ней электроны, в определённом направлении. Так происходит перемещение по одной строке матрицы.

Рис. 1.11. Устройство прибора с зарядовой связью

В инфракрасной и микроволновой областях применяют термоэлектрический способ детектирования. В его основе лежит преобразование энергии электромагнитного излучения в тепловую (нагревание чувствительного элемента детектора), которая преобразуется детектором в электрический сигнал.

Термоэлектрическими детекторами могут служить терморезисторы (болометры) (рис. 1.12), термоэлементы (термопары) или пироэлектрики (рис. 1.13). Терморезистор изготавливают из металлического или полупроводникового материала, сопротивление которого существенно меняется при изменении температуры. Термоэлемент —  это датчик температуры, включающий два контакта (спая) из разнородных электропроводящих материала (обычно металлов или сплавов, реже полупроводников). Температура одного из контактов поддерживается постоянной. При изменении температуры другого контакта в электрической цепи возникает ЭДС.

Рис. 1.12. Терморезистор: 1 — чувствительный элемент, 2 —  платиновые электроды, 3— выводы; 4 — стеклянная оболочка	Рис. 1.13. Пироэлектрический детектор температуры 75В/Вт TO5

В пироэлектрических детекторах (рис. 1.13) чувствительным элементом служат кристаллы сегнетоэлектриков. Деформируясь при нагревании такой кристалл генерирует на своей поверхности электрические заряды. Пироэлектрики можно использовать в широком спектральном диапазоне — от рентгеновского до микроволнового.

В другом типе детекторов излучения (фотохомических) энергия излучения преобразуется в химическую. Используют фотоэмульсию, нанесенную на фотопластинку или фотопленку — тонкий слой желатина, в котором распределена взвесь микрокристаллов галогенида серебра. Под действием излучения они частично восстанавливаются до металлического серебра, в результате чего формируется скрытое изображение. Затем проводят проявление и фиксацию изображения. Фотохимические детекторы — наиболее ранний тип детекторов электромагнитного излучения. Основным преимуществом фотоэмульсии является возможность одновременной регистрации всего спектра.

В качестве современного аналога фотоэмульсии можно назвать передающие телевизионные трубки с накоплением зарядов —  видиконы, которые являются примером многоэлементных детекторов с непрерывным распределением чувствительных элементов.

К многоэлементным приемникам излучения с дискретно распределенными элементами можно отнести массивы из твердотельных чувствительных элементов, например, фотодиодов или ПЗС. В спектральных приборах размеры подобных линейных детекторов составляют 1 – 1,5 см, их количество доходит до нескольких тысяч. Размеры матричных детекторов составляют порядка 1х1 см, число — 10⁴ – 10⁵. Регистрация сигналов от отдельных элементов производится одновременно и независимо, информация от детектора поступает параллельно по множеству каналов. ПЗС, например, является электронно-оптическим преобразователем (ЭОП) – регистрирующим устройством в цифровых камерах.

Детекторы описанного типа называются многоканальными.