43. Процесс гидрокрекинга. Сырье, химизм, параметры, катализаторы, технологическая схема, аппаратурное оформление процесса.

Гидрокрекинг — один из видов крекинга, переработка высококипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. В зависимости от степени превращения сырья различают легкий (мягкий) и жесткий гидрокрекинг.

Цель гидрокрекинга – получение бензиновых фракций, реактивного и дизельных топлив, смазочных масел, сжиженных газов С3-С4, сырья для пиролиза, каталитического риформинга и крекинга.

Сырье и продукция. В качестве сырья установок гидрокрекинга используется широкая гамма нефтяных фракций — от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона) включительно. Наиболее распространенный вид сырья — вакуумный дистиллят прямой перегонки, подвергаемый гидрокрекингу в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга. Продукция:

• углеводородный газ — является сырьем газофракционирующих установок, содержит значительное количество пропана и бутана, при бензиновом варианте гидрокрекинга—до 30% (масс.) изобутана;

• бензиновая фракция—используется как компонент товарного автобензина, может быть разделена на легкую фракцию, имеющую более высокую антидетонационную характеристику, и тяжелый бензин, который целесообразно подвергнуть каталитическому риформированию; октановое число (по моторному методу): суммарного бензина— 75, легкой фракции (С₆ — С_в)— 82, фракции С₇—180 °С— 66;

• керосиновая фракция — получается при реактивно-топливном режиме процесса, применяется как авиационное топливо.

• дизельная фракция—используется как компонент товарного летнего дизельного топлива; содержание серы — ниже 0,02% (масс.); цетанововое число — 50.

При использовании в качестве сырья нефтяных фракций с высоким содержанием серы, азота и полициклических ароматических углеводородов катализатор быстро теряет свою активность. В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый кат., устойчивый к серо- и азотсодержащим соединениям, на второй используют цеолитный кат., содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru).

Химический состав сырья.

Состав сырья для ГК ограничивается содержанием ароматических УВ, азот и серосодержащих соединений, смол и асфальтенов.

Сырье с большим содержанием ароматических УВ, особенно полициклических структур, с большим трудом подвергается изменениям в процессе ГК. Поэтому необходимо применять катализаторы с более высокой гидрирующей активностью. ГК высокоароматизированного сырья требует более высоких расходов водорода.

Содержание азота. Азотсодержащие соединения, в особенности гетероциклы, являются каталитическими ядами, дезактивирующими кислотные центры. Допустимое содержание азота в сырье-0,01-0,02 % мас.

Присутствие серосодержащих соединений не предствляет значительных трудностей, т.к. они легко подвергаются ГК. Глубокая очистка сырья от серы требуется лишь при использовании Pt и Pd катализаторов, чувствительных к отравлению серой.

Сырье не должно содержать высокомолекулярных конденсированных соединений и асфальтенов. Превращение этих соединений в условиях ГК приводит к обрзованию кокса, который оседает на поверхности катализатора.

Тяжелые металлы Ni, V, Fe в металлорганических соединениях должны быть удалены из сырья, так как они блокируют активность катализатора.

Требования к сырью ГК (вакуумному дистилляту)

Содержание N, % мас. Не более 0,12

Содержание тяжелых металлов, г/т не более 2

Содержание асфальтенов, % мас не более 0,05

Коксуемость,% мас……………………не более 0,3

Химизм. Основные реакции, происходящие при гидрокрекинге:

1. Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем УВ, вследствие чего гетероатомы удаляются из сырья в виде H2S, NH3, H2O ;

2. Гидрирование ненасыщенных УВ:

1. Гидрирование ароматических (преимущественно полициклических) углеводородов;

2. раскрытие нафтеновых колец;

3. гидродеалкилирование алкилароматических. и нафтеновых углеводородов;

УВ, имеющие ненасыщенный характер, а так же осколки гетероциклов присоединяют водород и превращаются в соответствующие нафтенвые и парафиновые УВ.

3. Разрыв цепи парафиновых углеводородов;

4. Изомеризация и гидрирование образующихся продуктов.

В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтовых соединений. МОС сырья разрушаются, выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Параметры процесса

Давление. Для переработки относительно тяжелых видов сырья- вакуумных газойлей и газойлей каталитического крекинга-применяют давления 10-15 МПа. Для ГК нефтяных остатков с использованием дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 Мпа. ГК прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях-около 7 Мпа.

Температура. Повышение температуры процесса больше всего ускоряет реакции распада. В результате в продуктах увеличивается содержание легких фракций, изменяется химический состав продуктов-увеличивается содержание парафинов и снижается-циклопарафинов. При невысоких температурах хим. Состав продуктов более благоприятен, и процесс в общем целесообразнее вести при минимальных температурах, которые обеспеивают приемлемую скорость на данном катализаторе. В зависимости от свойств катализатора, сырья и ассортимента целевых продуктов температура ГК может меняться в пределах 260-400 С и повышается по мере дезактивации катализатора.

Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция ВСГ.

Обеная скорость подачи сырья при ГК вследствие желательности проведения процесса при низких температурах низка-0,3-0,7 ч ^-1. Используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

ВСГ при ГК подается в количестве 500-2000 нм3/м3. Чем легче получаемые продукты, тем больше расход водорода в процессе и больше число молей газообразных продуктов процесса. Соответственно тем выше должно быть соотношение водород : сырье на входе в реактор.

Катализаторы.

Катализаторы процесса ГК состоят из 3х составляющих: кислотного, гидрирующе-дегидрирущего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористость структур.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, применяют цеолиты и алюмосиликаты. Гидриующе-дегидрирующую функцию выполняют оксиды хрома, молибдена и вольфрама, широко используются более сложные композиции, включающие хроматы и хромиты Ni, Co и Fe. Сложные катализаторы, такие, как алюмокобальтмолибденовые обладают большей активностью и используются в промышленности на носителях и без.

Технологические схемы

Одноступенчатый процесс. В одноступенчатом варианте гидрокрекинга поток сырья и водородсодержашего газа подается непосредственно в реактор без предварительной гидроочистки сырья (рис. 1). Подогрев газосырьевой смеси осуществляется первоначально в теплообменнике 2, а затем до температуры реакции — в трубчатой печи 3, после чего эта смесь поступает в реактор гидрокрекинга. Продукты реакции, выходящие с низа реактора, проходят теплообменник и охлаждаются в водяном холодильнике; а затем поступают в сепаратор высокого давления 5, в котором происходит разделение жидкой и газовой фаз. Газовая фаза, содержащая водород, с помощью циркуляционного насоса 6 снова подается на смешение с сырьем. Часть циркуляционного газа отдувается для поддержания постоянного парциального давления водорода в водородсодержащем газе. В отличие от большинства установок гидроочистки, в установках гидрокрекинга не требуется очистка циркуляционного газа, выходящего из сепаратора высокого давления, где под высоким давлением водорода (10-15 МПа) как легкие углеводороды С₂-С₄, так и сероводород и аммиак остаются в жидкой фазе. Газовая фаза из сепаратора 5 содержит в основном водород с небольшими примесями метана и этана.

Рис. 1. Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга:

1 — сырьевой насос; 2 — теплообменник; 3 — трубчатая печь; 4 — реактор; 5 и 7 — сепаратор; 6 — циркуляционный насос; 8 — колонна стабилизации; 9 — дистилляционная колонна. Потоки: I — сырье; II — водород; III — газ; IV — легкий бензин; V — тяжелый бензин; VI — реактивное топливо; VII — средние дистилляты; VIII — остаток

Жидкие продукты из сепаратора высокого давления 5 дросселируются в сепаратор среднего давления 7, из которого в виде газовой фазы отбираются легкие углеводороды C₂-C₄, а также сероводород и аммиак. Эта газовая смесь очищается от сероводорода в абсорбере моноэтаноламином (на схеме не показано) и направляется на установку разделения углеводородных газов на сухой газ (C₁-C₂) и сжиженный газ — углеводороды С₃—С₄.

Жидкая фаза из сепаратора среднего давления поступает в колонну стабилизации 8, в которой освобождается от остатков легких углеводородов С3—С₅. Жидкий продукт из колонны стабилизации направляется в ректификационную колонну 9, в которой разделяется на отдельные фракции: легкий бензин, тяжелый бензин, реактивное топливо или дизельное топливо. Остаток дистилляционной колонны смешивается со свежим сырьем и возвращается в реактор (рециркулирует).

Установка одноступенчатого гидрокрекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще всего два) с параллельным или последовательным расположением.

Двухступенчатый процесс (рис. 2). При двухступенчатой схеме на 1-й ступени происходит глубокая гидроочистка сырья. Жидкий продукт из 1-й ступени поступает в реактор 2-й ступени, в которой и происходят собственно реакции гидрокрекинга сырья. Двухступенчатый процесс является универсальным: с его помощью можно перерабаты­вать различные виды нефтяных дистиллятов с большим выходом целевых продуктов.

На рис. 2 представлена принципиальная схема двухступенчатой установки гидрокрекинга — «Юникрекинг». В схеме этого процесса применено два последовательно расположенных реактора 1-й ступени. Это делает возможной переработку тяжелых дистиллятов с большим содержанием соединений азота и серы при сохранении мощности установки на уровне пропускной способности реактора 2-й ступени.

В приведенной схеме гидрокрекинга применяется совместное разделение продуктов I -й и 2-й ступеней процесса в общей системе сепарации, стабилизации и ректификации гидрогенизата.

Рис. 2. Схема установки двухступенчатого процесса гидрокрекинга «Юникрекинг»: 1 — реактор 1 -й ступени; 2 — теплообменники; 3 — трубчатая печь; 4 — реактор 2-й ступени; 5 — холодильник; 6 — сепараторы; 7 — циркуляционный компрессор; 8 — дистилляционная колонна. Потоки: I — сырье; II — свежий водород; III — рециркулирующий водород; IV — продукты на разделение; V — тяжелый рециркулят

Технологический режим. Ниже приводятся показатели технологического режима установок двухступенчатого и одноступенчатого гидрокрекинга:

	Двухступенчатый	одноступенчатый
Давление, МПа	15,0	5,0
Объемная скорость в каждой ступени, ч-1	1	1
Кратность циркуляции водородсодержащего газа	1000-1700	600
Температура, °С: в первой ступени	425	400-410
во второй ступени	400-425	—

Аппаратура установок гидрокрекинга

Основным элементом аппаратуры установки гидрокрекинга является реактор или реакторный блок. Реакторы 1-й ступени процесса чаще всего располагаются последовательно с целью увеличения времени контакта и тем самым степени гидроочистки сырья. Реакторы 2-й ступени процесса (если их несколько, как, например, в установках большой мощности) чаще рас­полагаются параллельно.

Реактор гидрокрекинга (цилиндрический аппарат со сферическими днищами, в которых расположены штуцеры для входа сырья (вверху) и выхода продуктов реакции (внизу)) является сосудом, предназначенным для работы под давлением водорода (до 15 МПа) и температуре до 500°С.

Другие элементы аппаратуры установки гидрокрекинга, такие как трубчатые печи, теплообменники, холодильники, сепараторы, а также колонны стабилизации и ректификации являются типовыми аппаратами, широко применяемыми на нефтеперерабатывающих установках.