Общая схема реакций крекинга углеводородов.
Реакции крекинга углеводородов всех классов, которые встречаются в исходном сырье, могут быть представлены следующей схемой:
где П – парафиновые углеводороды; О – олефины; Н – нафтеновые углеводороды; А – ароматические углеводороды; ПО – полимеризованные олефины; ЦО – циклические олефины; Д – диены; КА – конденсированные ароматические углеводороды
Схема показывает, что коксообразование является вторичной реакцией – результатом крекинга ароматических углеводородов, образующихся на различных стадиях процесса.
Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы, независимо от других ее частей.
Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октановое число снижаются.
По стадиям процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:
поступление сырья на поверхность катализатора(внешняя диффузия);
диффузия(внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;
хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;
химическая реакция на катализаторе;
десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;
удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.
Характер протекающих реакций определяет химический состав получаемых продуктов: бензин содержит много изопарафиновых и ароматических углеводородов; отсюда его высокое октановое число. Газ получается «тяжелый», с высоким содержанием изобутана и олефинов С3-С4 и весьма низким содержанием метана и этана; газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.
Учет химических превращений, происходящих при каталитическом крекинге, сложен и требует знания углеводородного состава исходных и конечных продуктов.
Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности – в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора( внутри диффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка.
В процессе каталитического крекинга образуются высокомолекулярные соединения, которые отлагаются на поверхности катализатора, приводя к его дезактивации. Кокс на катализаторе крекинга состоит из агломератов с псевдографитовой структурой и многоядерных, ароматических углеводородов. Повышение глубины конверсии сырья, температуры реакции и длительности контакта катализатора с сырьем способствует увеличению соотношения углерод:водород в коксе.