1.2 Құрамында бор қышқылы бар көп компонентті жүйелерді зерттеу

Су мен тұздар жүйесіндегі фазалық тепе-теңдікке жүргізілген зерттеулер қазіргі таңда өте көп, алайда бір мезгілде органикалық және бейорганикалық компонеттер бар жүйелер аз зерттелген. Мысалы, бордың аминдермен және амидтермен әрекеттесуіне жүргізілген жұмыстар көп емес.

К.В.Ткачев және Ю.С.Плышевский термиялық, термогравиметриялық, ИК-спектрометрлік, рентгенографиялық және химиялық анализ әдістерімен бор қышқылы мен карбамидтің қатты күйіндегі және сулы ортада қыздырған кезде әрекеттесуін зерттеген. Олар 75^оC дейін қыздырған кезде бор қышқылы мен карбамид H₃BO₃ 2CO(NH₂)₂ қосылысын түзіп әрекеттесе бастайтынын байқаған. Авторлар сол қосылыстың ИК-спектрін алып, ерекшеліктерін көрсеткен. Олардың айтуы бойынша карбамид пен бор қышқылының әрекеттесуі тобы бойынша жүзеге асады //.

2007 жылы «Жаңа көміртек материалдарының технологиясы» деп аталатын институттың рентгенография және микроскопия лабораториясында бор қышқылы және мочевина құймасына рентгеноструктуралық анализ жасалған. Бұл анализ бор қышқылы және мочевина құймасында бор қышқылы мен мочевинадан басқа олардың әрекеттесуінен түзілетін өнімдер болатынын көрсеткен. Құйманың рентгенограммасында тек қана бор қышқылы мен мочевинаның рефлекстері ғана емес, сонымен қатар бор қышқылының ыдырау өнімі-метабор қышқылының да (HBO₂) рефлекстері байқалған.

Әдеби мәліметтер бойынша Индер бор кен орны ашылғаннан кейін осы минералдардың генезисін, физика-химиялық қасиеттерін анықтау мақсатында академик Н.С.Курнаковтың басқаруымен арнайы ғылыми зерттеу жұмыстары басталды. Бұл ғылыми зерттеу жұмыстар Вант-Гофф бастаған бор қышқылы негізіндегі көп компонентті жүйелерді зерттеу жұмыстарының жалғасы болды .

Құрамында бор қышқылы бар үш және төрт компонентті жүйелерді зерттеу, ғалымдарды екі жағынан қызықтырды:

Бірінші жағы жоғарыды айтылып өткен табиғи бор минералдарының генезисін анықтау мақсатында, құрамы Na₂O-K₂O-CaO-MgO-B₂O₃-H₂O компоненттерінен тұратын жүйелерді зерттеу негізінде бор кенінің құрамына кіретін бораттарды синтездеу жолдарын табу болса; екінші жағы бор қышқылы -электролит (NaCI, KCI, CaCI_2, MgСІ₂, Na₂SO₄, MgSO₄, K₂SO₄, Н₂SO₄, НСІ )-су жүйесін зерттеу болды. Мұндай жүйелердегі компоненттер арасындағы өзара ерігіштікті зерттеу, бор кендерінен бор қышқылын алу технологиясын жақсартудың тиімді жолдарын табуға мүмкіндік береді.

Алғашқы кездерде үштік жүйе компоненттерінің негізінде калиборит (К₂О^.4MgO^.11B₂O₃^.18H₂O), колеманит (2CaO^.3B₂O₃^.5H₂O), боронатрокальцит (Na₂O^.2CaO^.3B₂O₃^.5H₂O) сияқты табиғи бораттарды синтездеу жұмыстары жүргізіліп, бораттардың өзара бір-біріне ауысу мен түзілу заңдылықтары зерттелді.

А.В.Николаев пен А.Г.Курнаковалардың басшылығымен Индердің табиғи бор минералдарын құрайтын Na₂O-K₂O-CaO-MgO-B₂O₃-H₂O алтылық жүйесінің негізінде, үшкомпонентті СаО-В₂О₃-Н₂О және MgO-В₂О₃-Н₂О жүйелерінің изотермиялық ерігіштігін 25^оС температурада зерттелген.

Кальцийлі жүйені осы авторларға дейін 1913 ж Сброджи зерттеген. Ол метастабильді тепе-теңдік аймағында жұмыс істеді. Ерітіндіні термостатта бірнеше күн ұстайды, ал тепе-теңдік бірнеше айлардың ішінде орнайды.

MgO-В₂О₃-Н₂О жүйесінің изотермиялық ерігіштігі, осы авторлармен 25^оС температурада алғаш рет зерттелген. Жүйе компоненттері Mg(OH)₂, H₃BO₃, H₂O қосылыстарынан тұрады. Бұл ерігіштік жүйеден үш жаңа қосылыс бөлінеді. Олар: индерит MgO^.3В₂О₃^.15Н₂О (В₂О₃/MgO=1,5), бура тәріздес магний дибораты MgO^.2В₂О₃^.9Н₂О немесе MgB₄O₇^.9H₂O, қышқылдық ерітіндіден магний трибораты MgO^.3В₂О₃^.7,5Н₂О. Изотермиялық ерігіштік қисығы 5 кристалдану бұтағынан тұрады. Олар: 1) магний гидроксиді Mg(OH)₂; 2) индерит; 3) магний дибораты; 4) магний трибораты; 5) бор қышқылы коисталдану бұтақтары. Мұндағы ерігштік қисығының минимумы табиғи борат индеритке сәйкес келеді. Бұл жүйенің тепе-теңдік уақыты 4-5 аптада орнаған.

Жоғарыда айтылып өткен алтылық жүйелердегі калий мен натрийге қатысты К₂O-В₂О₃-Н₂О және Na₂O-В₂О₃-Н₂О үштік жүйелері, NaOH, КОН, Н₃ВО₃ негізінде 1907 жылы М.П.Дукельскийдің жұмыстарында зерттелінген. Бұл жүйелерден натрий пентабораты Na₂O^.5B₂O₃^.10H₂O және екі түрлі натрий монобораттары Na₂O^.B₂O₃^.8H₂O, Na₂O^.B₂O₃^.4H₂O түзіледі.

А.В.Николаев пен А.Г.Курнаковалар бастаған бұл жұмыстардың жалғасы бор қышқылына қатысты төрттік жүйені зерттеумен жалғасты.

Алғаш зерттелген төрттік жүйе Na₂O–СаО-В₂О₃-Н₂О. Оны құраушы негізгі компоненттер алдыңғы үштік жүйеден синтезделіп алынған натрий және кальций бораттары болды.

Зерттеу нәтиежелері бойынша алынған деректерден кальций бораты және боронатрийкальцит Na₂O^.2СаО^.5B₂O₃^.16H₂O бөлініп алынды. Авторлардың зерттеу мәліметтері бойынша натрий пентабораты мен бор қышқылының қаныққан ерітінділерінде кальций және натрий бораттарының арасында өзара әрекеттесу болмайды. Фазада кальций трибораты (СаО^.3В₂О₃^. 4Н₂О), натрий пентабораты (Na₂O^.5B₂O₃^.10H₂O) және бор қышқылының өздері қалады.

Осылайша Na₂O–СаО-В₂О₃-Н₂О жүйесінің 25^оС температурадағы ерігіштігін зерттегенде, тек бір ғана кальций-натрий боратының боронатрийкальциттің түзілетіндігі анықталды. Боронатрокальцит Индер кен ауданында ең жиі кездесетін минерал.

Сонымен қатар А.В.Николаев, А.Г.Курнаковалардың зерттеулерімен 25^оС температурада «калиборатты» К₂O–MgО-В₂О₃-Н₂О және «индерборитті» деп аталатын СаО-MgО–В₂О₃-Н₂О жүйелері зерттелінген.

Бұл төрттік жүйелерді меңгеру үшін зерттеушілер жоғарыда айтылғандай үштік жүйелерден калий және магний бораттарын синтездеп алды.

Олар:

1) Индерит (2MgО^.3В₂О₃^. 15Н₂О);

2) магний дибораты (MgB₄O₇^.9H₂O);

3) магний трибораты (MgО^.3В₂О₃^. 7,5Н₂О);

4) калий монобораты (К₂O^.В₂О₃^. 2,5Н₂О);

5) калий пентабораты (К₂O^. 5В₂О₃^. 8Н₂О).

Бастапқы заттар ретінде магний және калий бораттарымен бірге калий гидроксиді, құрышталған магний оксиді және бор қышқылы алынған.

Төрттік жүйелер құру үшін компоненттер құрамын ауыстыра отырып авторлар бірнеше тәжірибелік жүйелерді құрастырған. Олар: 1) К₂O – MgО - Н₃ВО₃; 2) калий пентабораты-магний трибораты-су; 3) 2% КВО₂ ерітіндісі – индерит; 4) КOН - Н₃ВО₃ - К₂B₄O₇^.6H₂O - Н₂О - индерит.

Зерттеу нәтижелері бойынша бұл жүйелерден калий-магнийлі бораттардың түзілмейтіндігі анықталды. Мұндай жүйелерде бор қышқылымен тепе-теңдіктің өте баяу орнайтындығы анықталған.

Сондай-ақ, осы ғалымдармен СаO–MgО-Н₃ВО₃-Н₂О жүйесі 25^оС температурада зерттелген. Мұнда да бастапқы заттар ретінде табиғи және синтетикалық бораттар, кальций, магний гидроксидтері және бор қышқылы алынды. Мұндағы тепе-теңдік уақыты жоғарыда айтылған жүйелерден де баяу орнаған. Бұл төрттік жүйеден 2СаO^.MgО^.6В₂О₃^.15Н₂О түріндегі диборат түзілген.

Бор қышқылы, кальций гидроксиді және магний гидроксидтерімен өзара әрекетттескенде 110 өткеннен соң табиғи борат құрамына кіретін кальций мен магнийдің қос бораты болып табылатын индерборит түзілген. Мұндай құрамдағы бұл минерал алғаш рет индерден табылған. Оның сыну көрсеткішін, құрамын анықтап сипаттама берген Г.С.Горшков болды. Шыққан жеріне байланысты бұл минералды Г.С.Горшков-индерборит деп атаған.

Индерборит ерітіндісіне кальций гидроксиді мен кальций моноборатын қосса кальцийлі борат-иньоит (2СаO^.3В₂О₃^. 15Н₂О) түзіледі, керісінше индерборит ерітіндісіне магний гидроксидін қосса магний бораты-индерит 2MgО^.3В₂О₃^. 15Н₂О түзіледі.

Бор қышқылымен қаныққан жаңа қатты фазада Н₃ВО₃ басқа, кальций трибораты (СаO^.3В₂О₃^. 4Н₂О) және магний трибораты (MgО^.3В₂О₃^.7,5Н₂О) болады. Бұл қосылыс бор қышқылының қаныққан ерітіндісімен кальций және магний гидроксидтерінің өзара әрекеттесуінен түзіледі.

Сондай-ақ, бор қышқылды көп компонентті жүйелерді зерттеу өз кезегінде Қазақстандық ғалымдардың еңбектерімен де жалғасты.

Б.Х.Хазиханова, Б.А.Бірімжанов, Р.Ф.Савич, В.Г.Калачевалардың жұмыстарында Н₃ВО₃-Са(СН₃СН₂СОО)₂-Н₂О жүйесі 60^оС температурада зерттеліп, компоненттердің изотермиялық ерігіштігі, рН және сыну көрсеткіштері анықталған. Нәтиежеде жүйеден қатты фазаға Н₃ВО₃, СаB₆O₇^.6H₂O, СаB₆O₇^.5H₂O, СаB₄O₇^.6H₂O және Са(СН₃СН₂СОО)₂^.H₂O қосылыстары бөлінеді.

Осы авторлармен Н₃ВО₃-Са(СН₃СН₂СОО)₂-Н₂О жүйесі сондай-ақ 25, 30, 50^оС температура аралықтарында зерттелінген. Ондағы зерттеу мәліметі бойынша 25^оС температурада жүйе жай эвтоникалық болады, 35, 50^оС температураларда изотермиялық жүйеден Н₃ВО₃, СаB₄O₇^.6H₂O және Са(СН₃СН₂СОО)₂^.H₂O қосылыстары бөлінеді.

Сонымен қатар Н₃ВО₃–Mg(СН₃СН₂СОО)₂–Н₂О жүйесі 25, 50^оС температура аралықтарында да зерттелген. 25^oС температурада жүйе жай эвтоникалық болады. Қатты фазаға бор қышқылымен бірге магний пропионаты Mg(СН₃СН₂СОО)₂^.Н₂О кристалданады. 50^оС температурада қатты фазаға жаңа қосылыс сегіз молекулалы суы бар магний гексабораты MgB₆O₁₀^.8H₂O кристалданады.

Осы авторлармен Н₃ВО₃-KCI-NaCI-H₂O төрт компонентті жүйесі зертелді. Мұнда бор қышқылының кристалдану өрісі NaCI және KCI ерітінділерінен кристалданған қисықтармен шектеледі. 25^оС температурадағы Н₃ВО₃+KCI және Н₃ВО₃+NaCI қанығу сызықтары үш компонентпен қаныққан нүктеде түйіседі: Н₃ВО₃ - 4,82%, NaCI -19,1%, КСІ - 11,5%. Қатты фазаның бұл нүктесінде бор қышқылы, калий хлориді, натрий хлориді болады. Температураның жоғарылауына сәйкес бор қышқылының ерігіштігінің артуынан КСІ және NaCI қосылыстарының кристалдану өрісі артады. NaCI кристалдану өрісі температураның жоғарылауынан КСІ концентрациясы жоғары аймаққа ығысады.

Н₃ВО₃-KCI-NaCI-H₂O жүйесінің 50^оС температурасында барлық үш зат қаныққан ерітіндінің құрамындағы тұнбада болады. Н₃ВО₃-9,11%, NaCI -19,0%, КСІ -14,6% болады. 70^оС температурада қаныққан ерітндінің құрамы мынадай: Н₃ВО₃-13,25%, NaCI -18,30%, КСІ -17,90%.

КСІ және NaCI қоспаларынан тұратын ерітінділердегі бор қышқылының ерігіштігі осы тұздардың қатынасына тәуелді болады. Ерітіндіде тұрақты концентрациядағы КСІ мөлшері көбейген сайын бор қышқылының ергіштігі төмендейді. Дәл осы сәтте натрий хлоридінің тұрақты концентрациясындағы калий хлоридінің мөлшерінің көбеюі бор қышқылының ерігіштігіне әсер етпейді. Кейбір жағдайларда бор қышқылының ерігштігінің жоғарылауына ерітндіде КСІ мөлшерінің артуына сәйкес келеді. Осыдан Н₃ВО₃ ерігіштігіне тұздағы катион табиғаты әсер етуі мүмкін деген болжам туындайды.

Мұндай фактілер сондай-ақ басқа жұмыстарда да көрсетілген. Бұл жұмыстың авторлары мұндай құбылысты катионның гидратталуға қабілеттілігінің әртүрлі әдістермен байланыстырады. Катионның гидратталу энергиясы неғұрлым жоғары болса, бор қышқылының қатысында оның ерігіштігі соғұрлым төмен болады.

Бор қышқылының 25^оС температурадағы ерігштігі 5,46% 90^оС температурада 23,3 %. Тұз қосқанда бұл көрсеткіштер төмендейді. Мысалы, NaCI қаныққан ерітіндісінде 25⁰С температурада ол 21,28% дейін азайса, 90^оС температурада 19,82%-ке дейін азаяды. Яғни 1,2 есе. Осы ерітндідіге калий хлоридін қосса, бор қышқылының ерігіштігі артып, үш компонентте те бір нүктеде жататын қатты фазада бор қышқылының ең жоғары ерігіштігі 25^оС температурада 4,82%, 90^оС температурада 21,12% болады. Бұл температураларда қатты фазаға жаңа қосылыс бөлінбейді.

Басқа минералдық қышқылдардың ерітіндісінде бор қышқылының ергіштігі туралы мәліметтер бор кендерін қышқылдық өңдеуде маңызы зор. Байытылған кендерді күкірт қышқылымен ыдыратуға байланысты Н₃ВО₃- Н₂SO₄-H₂O жүйесі бірнеше температура арлықтарында зерттелінген.

Р.Ф.Наймушинаның жұмысы 0^оС және 50^оС температура аралықтарында Н₃ВО₃-MgSO₄-H₂O жүйесінің изотермиялық ерігштігі зерттелінген. Жүйеде температура жоғарылаған сайын бор қышқылының судағы және магний сульфаты ерітіндісінің ерігіштігі артады. Изотермиялық жүйенің қатты фазасы: MgSO₄^.7H₂O+Н₃ВО₃; MgSO₄^.6H₂O+Н₃ВО₃; MgSO₄^.6H₂O; MgSO₄^.7H₂O; MgSO₄^.H₂O; MgSO₄^.5H₂O қосылыстарынан тұрады.

Қорыта айтқанда, бор қышқылы - электролит - су жүйелеріндегі компоненттердің өзара ерігіштігі, электорлит катиондарының табиғатына және осы электролит ерітінділеріндегі судың активтілігіне байланысты болады. Мысалы, NaCI және КСІ ерітінділеріне Н₃ВО₃ қосу олардың ерітінділерінің активтілігін өзгертпейді. Ал кальций хлориді мен магний хлориді су молекуласымен, натрий хлориді мен калий хлоридімен салыстырғанда күшті байланысады. MgCI₂ және CaCI₂ ерітінділеріне Н₃ВО₃ қосу судың активтілігін бірден өзгертеді.

Әдебиеттік деректер бойынша бор қышқылының органикалық ертікіштерде жақсы еритіндігіне байланысты бор қышқылы-органикалық еріткіштер (бір және көп атомды спирттер, моно, ди-карбон қышқылдары, амидтер т.б.)-су жүйелерін зерттеу де көптеген ғалымдардың қызығушылығын туғызған. Мұндай жүйелерді зерттеу бор химиясы саласындағы едәуір қордаланған мәселелерді шешуге мүмкіндік береді. Себебі, табиғатта кездесетін бор кендерінің барлығы дерлік борға бай емес. Әсіресе Индер кен орындағы бор минералдарының көпшілігіндегі В₂О₃ мөлшері 20% аспайды. Сонымен қатар, бор табиғи тұздықтар мен өзен, теңіз, көл суларында болады. Ондағы бор мөлшері аса жоғары болмайды. Мысалы, Индердің тұзды көлдерінде бордың мөлшері 0,35%-ке дейін жақындайды. Бораттарды күкірт қышқылды ыдыратудан алған ерітінділерде (Алға химкомбинаты) 3%-ке дейін бор қышқылы болады. Мұндай жағдайда бор қоршаған ортаға экологиялық қауіп туғызады. Бордың артық мөлшері адам және жануарлар ағзасына зиянын тигізеді, су қоймаларындағы биохимиялық процестерге әсер етіп, өсімдіктердің өсуін тоқтатады. Яғни, осы деректерден мынадай мәселелер туындайды: кедей бораттардан, су тұздықтарынан бордың аз мөлшерін бөліп алу және бормен ластанған суларды тазарту.

Бордың аз мөлшерін бөліп алудың бірден-бір жолы әдебиеттік мәліметтер бойынша-экстракция әдісі. Бор қышқылын экстракциялаудың физика-химиялық заңдылықтарын зерттеу саласында Қазақстандық ғалымдар Б.А.Бірімжанов, М.Р.Танашевалар жұмыс жасаған.

Латвиялық ғалымдар Шварц пен оның шәкірттері бор қышқылының оксиқышқылдармен әрекеттесу заңдылықтарын зерттеумен айналысып, бор қышқылының табиғаты әртүрлі гидроксил топтармен реакциясы бор химиясындағы ең маңызды реакциялардың бірі екендігін дәлелдеген.

Олардың негізінде бор қышқылының жоғары алкоголдар мен -диолдарда экстракциялануының тиімді әдістері алынады. -диолды топшасы бар қосылыстармен сілтілік ортада пайдалы қасиеттері бар комплекстік қосылыстар түзіледі. Полиолдармен күшті комплекстік қышқылдар түзу, мысалы, маннитпен борды алколометриялық, о-немесе хинондардың пери-гидрокситуындылары борды фото-, спектрофотометриялық және люминесценттік әдістермен анықтауға мүмкіндік береді.

Соңғы жылдардағы әдеби мәліметтер бойынша құрамында бор қышқылы бар көп компонентті жүйелер көптеген жұмыстарда қарастырылған.

Осылайша бор қосылыстарының химиясы мен технологиясына қатысты жұмыстардың ғылыми жариялынымдарына қысқаша әдеби шолу жасай отырып, төмендегідей тұжырымға келуге болады:

- қышқылдық және негіздік ыдырату әдістерін қолдана отырып, бор шикізатын бор қышқылына өңдеу саласында айтарлықтай жетістіктерге жеткен;

- бордың жаңа комплекстік қосылыстарын синтездеуге алып келген, бордың полиоксиқосылыстармен комплекстік қосылыстар синтездеу саласындағы табыстар;

- еру механизмі мен синтездің оңтайлы жағдайларын алуға мүмкіндік беретін еру жылдамдығының кинетикасын зерттеу мәселелеріне айтарлықтай көңіл бөлінген;

Термодинамикалық мәліметтер бойынша қиын еритін бораттардың еріткіштерінің еріткіштік қабілетінің төмендеуі бойынша қатар құрылды. Бірақ Индер кен орнының кедей бор шикізатын комплексті қолдану өте аз зерттелінген. Осы кезге дейін әдебиеттерде кедей бор шикізатынан борды бөліп алу жолдары жоқ.

Отандық кедей бор шикізатынан комплексті қолдану арқылы борды бөліп алудың жолдарын қарастыру бүгінгі таңда ең өзекті мәселелердің бірі болып табылады.

Қазіргі физика-химиялық анализдеу әдістерін қолдана отырып Индер кен орнының қиын еритін бораттарынан борды бөліп алу үшін экстрагенттерді таңдау мәселесі аса өзекті мәселелердің бірі болып табылады.

Индер кен орнының кедей бор шикізатын комплексті қолдану негізінде аса маңызды бораттарды жедел синтездеу әдістерін зерттеу тәуелсіз Қазақстанның экономикалық жағдайын шешуде перспективті және рационалды болып табылады.

Жоғарыда зерттелген жүйелердің бірде-бірінде нашар еритін табиғи борат қосылыстары, мысалы, Индер кен орнының минералдары болып табылатын колеманит, ашарит, гидроборацит және т.б түзілмеген.

Қорыта айтқанда А.Г. Курнакова, А.В. Николаевтар ұсынған бұл зерттеу жұмыстарының мәні бор қышқылы қатысындағы үштік, төрттік жүйелер негізінде табиғи және табиғатта жоқ бораттарды синтездеудің жолдарын анықтап, олардың физика-химиялық негізін талдау болды.