3. Десорбция, дезодорация, дегазация

Десорбция [3]

При пропускании воздуха или другого малорастворимого в воде инертного газа (азот, диоксид углерода, дымовые газы) через сточную воду летучий компонент (летучие неорганические и органические примеси, сероводород, диоксид серы, сероуглерод, аммиак, диоксид углерода и др.) из жидкой фазы диффундирует в газовую фазу. Десорбция обусловлена более высоким парциальным давлением газа над раствором, чем в окружающей среде. Равновесное парциальное давление удаляемого газа находят по закону Генри:

p_i = H_i x_i или y_i* = (H/p) x_i = K x_i , (81)

где p_i – парциальное давление i-го компонента в газе при равновесии; H_i – константа Генри i-го компонента, имеющая размерность давления; x_i – молярная доля i-го компонента в газовой фазе при равновесии; р – общее давление; К = H/p – безразмерная константа.

Количество вещества М, перешедшего из жидкой фазы в газовую, определяют по уравнению массопередачи

М = К_уFc_р (82)

где К_у – коэффициент массопередачи (в данном случае он равен коэффициенту массопередачи в газовой фазе _у); F – поверхность контакта фаз; c_р – средняя движущая сила процесса десорбции.

Степень удаления летучих веществ из сточной воды увеличи-вается с ростом температуры газожидкостной смеси, коэффициента массоотдачи и поверхности контакта фаз. Десорбируемые из воды вещества направляют на адсорбцию или каталитическое сжигание (катализатор – пиролюзит, оксид хрома и др.) при 280350 ^оС. Боль-шинство органических соединений при этом окисляется до СО₂ и Н₂О.

Дезодорация [3]

Часто в сточных водах содержится аммиак, сероводород, углеводороды и другие дурнопахнущие вещества. Для удаления их из воды используют различные способы: аэрацию, хлорирование, ректи-фикацию, дистилляцию, окисление кислородом под давлением, озони-рование, экстракцию, адсорбцию.

Наиболее простым и эффективным является метод аэрации, заключающийся в продувании воздуха через слой воды. Иногда дурнопахнущие сточные воды очищают продувкой острым паром в колонне с колпачковыми или сетчатыми тарелками. От сероводорода и метилмеркаптана в этом случае степень очистки достигает 100 %, от других веществ – 90 %.

В промышленности часто используют метод хлорирования дурнопахнущих сточных вод. При этом происходит окисление хлором серосодержащих соединений. Например, при хлорировании воды серо-водородом или метилмеркаптаном реакции идут следующим образом:

• в случае недостатка хлора образуется диметилдисульфид с неприятным запахом:

H₂S + Cl₂ 2HCl +S, (83)

2CH₃SH + Cl₂  2HCl + (CH₃)₂S₂. (84)

• при избытке хлора (не менее 600 г на 1 м³) образуются диок-сид серы, хлорид водорода и метансульфонилхлорид

H₂S + 3Cl₂ + 2H₂O SO₂ + 6НСl, (85)

CH₃SH + 3Cl₂ + 2H₂O  CH₃SO₂Cl + 5НСl. (86)

Очистку сточных вод от сероводорода окислением кислородом воздуха при атмосферном давлении в присутствии катализатора (железная стружка, графитовые материалы и др.) проводят в аэрационном бассейне, куда подают сжатый воздух. В этом случае реакция может проходить следующим образом [9]:

• при недостатке кислорода

2H₂S + O₂  2H₂O + 2S , (87)

• при избытке кислорода

2H₂S + 3O₂  2H₂O + 2SO₂. (88)

Большая часть сероводорода при этом окисляется до элемен-тарной серы, а другая часть отдувается воздухом. Вода очищается от серы, а воздух с сероводородом и окисью серы поступает на очистку в адсорбер с активным углем. После насыщения уголь регенерируют сульфатом аммония. При окислении продолжительностью 60–90 минут и расходе воздуха 10–12 м³/м³ степень очистки воды достигает 95– 97 %.

Сероводород из воды можно удалить гидроксидом железа по реакциям:

• в щелочной среде

2Fe(OH)₃ + 3H₂S = Fe₂S₃ + 6H₂O, (89)

• в нейтральной среде

Fe(OH)₂ + H₂S = FeS + 2H₂O. (90)

Для удаления запахов из сточных вод могут быть использованы процессы озонирования и адсорбции. Однако более эффективно проис-ходит очистка при одновременном введении в воду озона или диоксида хлора (ClО₂) и фильтровании воды через слой активного угля. Наилуч-шие результаты очистки получены при следующих соотношениях: для сероводорода – О₃/Н₂S > 5; для метилмеркаптана  О₃/СН₃SН10; для диметилсульфида – О₃/(СН₃)₂S = 4–6. Степень дезодорации указанных веществ в этих условиях зависит от их концентрации в сточной воде и изменяется от 80 до 100 %. Доза озона в этом случае снижается по сравнению с просто озонированием. Применение диоксида хлора вместо озона при тех же соотношениях обеспечивает степень дезодорации на 90–100 %.

Дегазация [3, 9]

Присутствие в сточных водах растворенных газов затрудняет очистку и использование сточных вод, усиливает коррозию трубопро-водов и аппаратуры, придает воде неприятный запах. Растворенные газы из воды удаляют дегазацией, которую осуществляют химичес-кими, термическими и десорбционными (аэрационными) методами. Часто возникает необходимость удаления из воды диоксида углерода, аммиака, кислорода.

Для удаления из воды диоксида углерода используют методы аэрации, проводимые в пленочных, насадочных, барботажных и вакуумных дегазаторах. Пленочные дегазаторы – колонны с различ-ного вида насадками, работающие в условиях противотока дегази-руемой воды и воздуха, подаваемого вентилятором.

Вакуумные дегазаторы  насадочные колонны, работающие под вакуумом, в которых вода равномерно распределяется по поверхности насадки. Наиболее полная дегазация достигается при разбрызгивании в вакууме и одновременном подогреве воды. Воду нагревают паром в котле. Пар из змеевика попадает в теплообменник, где вода подогре-вается. Вакуум создают отсасыванием парогазовой среды насосом.

При термической дегазации воды от растворенного диоксида углерода или кислорода пропускают пар через воду и нагревают ее до температуры кипения при внешнем давлении. В этом случае парциаль-ное давление газа над водой снижается до нуля и растворимость его также падает до нуля. Вследствие нарушения равновесия в системе происходит выделение избыточных газов из воды (физическая десорбция).

Аммиак из сточных вод удаляют продувкой водяным паром или воздухом. Ионы аммония в воде находятся в равновесном состоянии с аммиаком и ионами водорода (NH₄⁺  NH₃ + H⁺). При рН=7 в воде могут находиться ионы аммония в истинном растворе; при рН=12 – только растворенный аммиак, который можно выделить из воды.

Скорость перехода газообразного аммиака из воды в атмосферу зависит от поверхностного натяжения на границе двух фаз (воздух-вода) и от разности концентраций аммиака в воде и воздухе. Для осуществления процесса отдувки аммиака из воды повышают рН воды до значений 10,8–11,5 и создают большую поверхность контакта между воздухом или паром и водой.

Химические методы дегазации применяют при низкой концент-рации газов в воде или в случае нецелесообразности их использования, а также при условии, что продукты обработки не затрудняют дальнейшую очистку или использование воды.

Методы связаны с проведением реакций, в результате которых происходит химическое связывание растворимых газов.

Для удаления кислорода из воды ее фильтруют через легкоокисляющиеся стальные стружки. Содержание марганца в них не должно превышать 0,3 %. При фильтровании воды железо окисляется

4Fe +3O₂ = 2Fe₂O₃ . (91)

Время контактирования зависит от температуры и при 20–80 ^оС равно 25–30 минут. Образовавшиеся оксиды железа удаляют обратной промывкой.

При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат натрия

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ . (92)

На 1 г О₂ необходимо затратить 7,88 г Na₂SO₃.

При обработке воды диоксидом серы в присутствии катализатора имеют место следующие реакции:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃, 2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO_{4 .} (93)

В качестве катализатора используют соли меди (1 мг/л Cu²⁺) или кобальта (0,001 мг/л Cо²⁺) в виде 0,01 %-ных растворов. Для удаления 1 г О₂ расходуется 4 г SO_2.

Лучшим обескислороживающим воду реагентом является гидразин:

О₂ + N₂H₄  N₂ + 2H₂O. (94)

Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении сульфита натрия (Na₂SO₃). Катализатором служит металлическая медь, стекло, активный уголь. На 1 г О₂ требуется 1 г N₂H₄.

Контрольные вопросы

1. Объясните сущность процесса ионного обмена.

2. Назовите основные свойства ионитов и примеры обменных реакций.

3. Охарактеризуйте основные стадии процесса переноса вещества при ионном обмене.

4. Напишите уравнения основных количественных критериев для определения стадии, лимитирующей скорость ионообменного процесса.

5. Напишите уравнения кинетики ионного обмена и ионного равновесия.

6. Объясните сущность процессов очистки воды обратным осмосом и ультрафильтрацией.

7. Назовите основные требования к мембранам.

8. Объясните физическую сущность процесса удаления летучих компонентов из жидкости методом десорбции.

9. Объясните физическую сущность удаления летучих вредных примесей из жидкости методом дезодорации: использование способов аэрации, хлорирования, окисления, адсорбции.

10. Объясните сущность процессов дегазации сточных вод с использованием химических, термических и десорбционных (аэрация) методов.

Лекция 6. Электрохимические явления, используемые

в технологии очистки вод

При пропускании электрического тока через какой-либо раствор можно наблюдать следующие электрохимические процессы:

• анодное окисление и катодное восстановление;

• электролиз воды;

• электрофорез;

• электрокоагуляция;

• электрофлотация;

• электродиализ.

Все эти процессы используются в технологии очистки сточных вод без применения химических реактивов.

1. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ И КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ [3, 9]

При пропускании через раствор постоянного электрического тока ионы примесей начинают перемещаться в растворе по двум противоположным направлениям: положительно заряженные ионы направляются к отрицательно заряженному электроду – катоду; отрицательные ионы, наоборот, направляются к положительному электроду – аноду (рис. 10).

Рис. 10. Электролитическая ячейка

Ионы, перемещающиеся к катоду, называются катионами, а перемещающиеся к аноду – анионами.

Химический процесс, происходящий в растворе при пропуска-нии электрического тока, называется электролизом. Исследуя продук-ты, выделяющиеся на электродах при электролизе водных растворов кислот, оснований или солей, установлено:

1. на катоде ионы присоединяют электроны (т. е. происходит реакция восстановления) и выделяются металлы или водород;

2. на аноде ионы отдают электроны (т. е. протекает реакция электрохимического окисления) и выделяются кислотные остатки или гидроксильные группы.

Например, при электролизе хлорида меди с использованием нерастворимых электродов протекают следующие реакции:

на катоде: Cu²⁺ + 2e  Cu (95)

на аноде: 2Cl^  2Cl + 2e (2Cl  Cl₂) (96)

Суммарная реакция: Сu²⁺ + 2Cl^{ электролиз} Cu + Cl_{2 .} (97)

При этом на катоде осаждается металлическая медь, а на аноде выделяется газообразный хлор.

В случае электролиза концентрированного раствора соляной кислоты или разбавленного водного раствора серной кислоты на электродах выделяются газообразные элементы. Реакции имеют вид:

а) при электролизе соляной кислоты:

на катоде: H⁺ + e  H (2H  H₂) (98)

на аноде: Cl^  Cl + e (2Cl  Cl₂ ) (99)

Суммарная реакция: H⁺ + Cl^{ электролиз} 1/2 H₂ + 1/2Сl₂ ; (100)

б) при электролизе серной кислоты анионы SO₄^2- принимают участие в переносе тока, но они не разряжаются на аноде. Вместо них разряжаются анионы ОН^- воды и выделяется кислород О₂. Оставшиеся в растворе ионы Н⁺ воды образуют с ионами SO₄^2- кислоту H₂SO₄. На электродах протекают реакции:

на катоде: H⁺ + e  H (2H  H₂) (101)

на аноде: OH^  e + OH (2OH  H₂O + 1/2O₂) (102)

Суммарная реакция: H⁺ + OH^{– электролиз} H₂ + 1/2O₂ . (103)

Таким образом, при электролизе на аноде могут образовываться пузырьки газообразных элементов − кислорода или других газов, а на катоде – водорода.

Когда анодом является легко ионизирующийся металл, т. е. металл, легко отдающий электроны, атомы анода превращаются в ионы, и анод растворяется. Рассмотрим процесс анодного растворения на примере электролитической ячейки с анодом из железа. В щелочной среде реакция проходит в две стадии [3]:

+ OH^  e HFeO₂^-+H⁺

HFeO₂^ + H⁺

.

Fe  e + OH^Fe(OH)_адс , Fe(OH)_адс  (104)

+ OH^  2e HFeO₂^-+H⁺

На первой стадии происходит потеря электронов и образуются промежуточные кислородсодержащие соединения одновалентного железа, которое сорбируется на железном электроде. На второй стадии реакция протекает по двум возможным направлениям и заканчивается образованием двух- или трехвалентного железа. Общая скорость процесса анодного растворения лимитируется второй стадией.

Процесс анодного растворения в кислой среде протекает более сложно

Fe + OH^ – e  Fe(OH)_адс , Fe(OH)_адс + Fe  Fe(FeOH)_адс , (105)

Fe(FeOH)_адс + OH – 2e  Fe(OH)_адс + Fe(OH⁺), (106)

Fe(OH⁺) + H⁺  Fe²⁺ + H₂O. (107)

Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция. Скорость электрохимического растворения металла I определяется величиной тока, которая зависит от приложенного напряжения (потенциала анода ):

I = k[OH^]² exp{[(2 + 1)/RT]  nF}, (108)

где k,  – постоянные процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в процессе; F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Процессы анодного окисления используют также для обесцве-чивания сточных вод от красителей и для очистки вод целлюлозно-бу-мажных, нефтеперерабатывающих, нефтехимических и других заводов.

2. ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИЯ И ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИЯ [3]