Плазмохимическая технология получения нанопорошков
Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы. Благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков монокристаллические (однородные), имеют правильную форму и размеры от 10 до 100-200 нм и более.
Существует четыре различных варианта получения порошков плазмохимическим способом (рисунок 1): реагенты подаются в плазму в газообразном виде, в виде диспергированной жидкости, в виде порошка (взвешенных в потоке плазмы либо в медленно перемещающемся слое).
Рисунок 1 – Варианты получения порошков
Переработка газообразных соединений. Зоны протекания процессов: I – смешения сырья с плазмой, II – химическая реакция, III – объемная конденсация, IV – охлаждение; 1 – корпус реактора, 2 – плазмотрон.
Переработка жидких диспергированных веществ. Зоны протекания процессов: I – смешение, II – испарение капель, III – химическая реакция, IV – объемная конденсация, V – охлаждение; 1 – корпус реактора, 2 – плазмотрон, 3 – форсунка.
Переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы. Зоны протекания процессов: I – смешение, II – плавление частиц, III – испарение капель, IV – химическая реакция, V – объемная конденсация, VI – охлаждение; 1 – корпус реактора, 2 – плазмотрон.
Переработка твердых частиц в медленно перемещающемся слое. Зоны протекания процессов: I – нагрев, II – химическая реакция и формирование частиц, III – охлаждение; 1 – корпус реактора, 2 – плазмотрон, 3 – теплообменник, 4 – продукт.
Переработка газообразных соединений в плазме представляет наибольший интерес с точки зрения задачи получения нанодисперсных порошков, поскольку:
химические реакции образования целевого продукта протекают в газовой фазе при очень высоких температурах, что обуславливает их высокую скорость и высокую производительность реактора;
продукты получаются в результате конденсации соединений из газовой фазы и, как правило, представляют нанодисперсные порошки;
исходное сырье может быть подвергнуто глубокой очистке, в ходе реакции оно не соприкасается со стенками реактора;
метод позволяет путем смешивания исходных паров получать на выходе сложные вещества, а также твердые растворы и композиты.
Для нагрева исходного материала в плазмохимических методах используются как дуговые (электродные), так и безэлектродные плазмотроны, каждый из которых обладает своими достоинствами и недостатками, определяющими области их применения. К достоинствам электродуговых нагревателей плазмы относится простота конструкции плазмотрона и источника питания, высокий КПД устройства (до 80%), большая достигнутая мощность (мегаватты). Основным недостатком мощных дуговых плазмотронов является слишком малый срок службы электродов (~100 часов), загрязнение синтезируемых материалов продуктами эрозии электродов, а также очень быстрое разрушение электродов в агрессивных средах. Малый ресурс работы электродов существенно ограничивает области применения дуговых плазмотронов в промышленности, поскольку непрерывность технологического процесса является одним из важнейших требований промышленного производства.
Безэлектродные плазмотроны (высокочастотные индукционные, высокочастотные емкостные, СВЧ) полностью лишены вышеперечисленных недостатков, позволяют получать чистую плазму практически любого химического состава, имеют ресурс работы порядка тысячи часов. Однако, высокая частота генерации разрядов (порядка 10 МГц для ВЧИ и ВЧЕ разрядов, 1 ГГц для СВЧ) затрудняет создание источников питания большой мощности (как правило, мощность ВЧИ, ВЧЕ и СВЧ плазмотронов ограничивается десятками киловатт). Поэтому, особый интерес представляют индукционные разряды трансформаторного типа, эффективная генерация которых возможна в диапазоне частот тока 10 – 100 кГц. Снижение частоты генерации безэлектродного разряда более чем на два порядка дает ряд существенных преимуществ: упрощается конструкция источника питания, уменьшается мощность излучаемых радиопомех. В отличие от широко применяемых на практике ВЧИ разрядов, для индукционных разрядов трансформаторного типа коэффициент связи между нагрузкой (газовый разряд) и индуктором (первичная обмотка трансформатора) близок к единице.
К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп со средним размером частиц менее 50 нм.