4 Температурные переходы в полиэтилене высокой плотности (пэвп) и сетчатом полиэтилене (pex) с помощью дск

В ПЭВП и сетчатом ПЭ, метод ДСК позволяет определять такие температурные переходы как: β- переход, α- переход, а так же с высокой точностью определять температуру плавления.

В полимерах с повышенной степенью кристалличности χ > 50% сложная морфология при кристаллизации их из расплава приводит к усложнению картины релаксационных явлений, зависящей от термической предыстории и других факторов. Присутствие в таких полимерах разных по по- движности элементов (внутри ламелярных кристаллов, на их поверх- ности, в межламелярных областях) может приводить к изменению интен- сивности и температурного положения РП, их подавлению или, наоборот, более сильному проявлению [2].

Как видно из рис. 4.1, на кривых ДСК различных образцов ПЭВП в области β- релаксации (150-180 К) фиксируется небольшой и разный по величине скачок ∆С_р, кривые (1) и (2). Этот скачок, как и соответствующий ему интенсивный рост содержания подвижной фракции(с_m), выражен тем сильнее, чем выше молекулярная масса образца, чем значительнее доля неупорядоченная компонента и меньше l_к. Температурное положение β- релаксации при этом не изменяется, что указывает на постоянство элементарного акта движения. Удаление неупорядоченной компоненты травлением приводит к исчезновению данного скачка ∆С_р – кривая (3),это указывает на то, что β- релаксацию следует относить только к межламелярным областям [2].

Рис. 4.1. Кривые ДСК в области β- релаксации для образцов: (1)-ПЭВП: степень кристалличности – 73%, _w=2,4 · 10⁵; (2)-ПЭВП: степень кристалличности – 80%, _w=7·10⁷; (3)-ПЭВП вытравленный в HNO₃ [2, с. 74].

В ПЭВП α- переход на кривых ДСК, практически отсутствует, что объясняется резким подавлением этого перехода кристаллами. С позиций представления об α- переходе стеклования, как межмолеку- лярно – кооперированном движении сегментов понятна и причина частич- ного или полного вырождения α- релаксации в ПЭВП, а также в некоторых других полимерах с χ>50%. Специфичность строения межла- мелярных прослоек, по-видимому, препятствует образованию в молеку- лярных элементах первой группы блоков из контактирующих и примерно одинаково направленных сегментов соседних цепей, необходимых для кооперативного движения. В итоге в этих элементах превалирует квази независимое движение сегментов, т.е. α- релаксация. Это фактически случай α→β- превращения. Следовательно, отделить α- переход, от β- перехода на кривой ДСК не представляется возможным, а можно говорить лишь о усредненной Т_с полимера, для ПЭВП Т_с≈ -50°С (223 К). Это подтверждает рис 4.2, где в области Т_с происходит плавное нарастание содержания подвижной фракции в ПЭВП [2].

Рис. 4.2 Температурная зависимость содержания подвижной фракции в образце ПЭВП [2, c. 75].

Образование сетчатой структуры в ПЭВП, вызывает различные по характеру изменения в структуре и физических свойствах полимера. В ПЭВП вследствие специфики строения межламелярных областей кооперативный переход стеклования частично вырождается, ступеньки ∆C_p при β- и α- переходах близки. Однако после сшивания падает степень кристалличности ПЭВП ~ до 50%, происходит т.н. аморфизация и скачок ∆C_p при α- переходе становится почти на порядок большим, чем при β- переходе, (рис 4.3), т.е. восстанавливается такое же соотношение интенсивности движения, какое обычно наблюдается в низкокристаллических полимерах. Температурная составляющая релаксационных переходов в сетчатом ПЭВП, повышается на 15-20°, это объясняется уменьшением подвижности цепей в аморфной фазе полимера, из-за образования дополнительных поперечных связей [2].

Рис. 4.3. Изменение хода кривой ДСК для сетчатого ПЭВП в области Т_с [2, с. 207].

Рассмотрим подробнее плавление, регистрируемое методом ДСК, полиэтилена высокой плотности и сетчатого полиэтилена: рис. 4.4 и 4.5.

Рис. 4.4. Эндотермический пик плавления ПЭВП [2, с. 142].

Рис.4.5. Пик плавления сетчатого полиэтилена [2, c. 210].

ПЭВП и сетчатый ПЭ плавится в интервале температур: ∆Т_{пл =} (Т₂-Т₁), которая в основном зависит от молекулярной массы _w. Подробные данные о процессе плавления ПЭВП приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1. Сравнительные характеристики ПЭВП и PEX [2].

Образец	w	,К	,К	χ
				%
ПЭВП	7 · 104	408	4	80
ПЭВП	2,4 · 105	408	5	73
PEX	―	399	23	50

Если сравнивать пики плавления ПЭВП и PEX, можно отметить некоторое незначительное снижение PEX, относительно ПЭВП, а так же увеличение интервала температур плавления , это связано с нарастанием молекулярной массы _w, после образования сетчатой структуры.