1.3 Определение теплового эффекта и удельной теплоемкости

Суммарный тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК (рис. 1.3.1), равен изменению энтальпии образца; калибровочный коэффициент K_H прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ∆H:

∆H=K_HS (1.3.1)

Для определения K_H необходимо воспользоваться эталоном плавления ∆Н_пл (см. табл. 1.2.1). Нагревая его в температурном интервале плавления и определив площадь пика, по уравнению (1.3.1) находят К_Н. Важно, что в ДСК вели- чина К_Н не зависит от скорости нагревания и температуры и найденное значение может быть использовано для определения изменений энтальпии в любых исследуемых веществах.

Рис. 1.3.1. Характеристики пика на кривой ДСК [2, с. 27].

В ДСК фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый образцом в единицу времени (dH/dt) . При сканировании с заданной ско- ростью dТ/dt температура образца линейно возрастает (или убывает) и тепловой поток, пропорционален скорости нагревания и теплоемкости. Поэтому кривая ДСК может быть представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры:

dH/dt =К_СС_об ·dТ/dt, (1.3.2)

где К_С — калибровочный коэффициент, величина которого устанавливается по эталону с известной теплоемкостью; С_об = С_рm; C_p — удельная теплоемкость образца при постоянном давлении; m — масса образца [2].

Процедура калибровки шкалы теплоемкости состоит в следующем (рис. 1.3.1). В выбранном интервале температур Т₁— Т₂ первоначально фиксируется кривая ДСК при нагревании пустых капсул, помещенных в камеры образца и эталона; полученная кривая служит базовой линией. Затем в камеру образца помещается эталонный материал, например, сапфир известной массы и вновь производится сканирование в том же температурном диапазоне. Измеряется отклонение полученной кривой от базовой линии (dН/dt) и по уравнению (1.3.2) рассчитывается К_С. При известном К_С уравнение (1.3.2) может быть использовано для определе ния С_об и, следовательно, удельной теплоемкости образца С_р [2].

Рис. 1.3.1. Калибровка прибора по теплоемкости сапфира для определения K_c [2, c. 15].

Точность определения ∆Н и С_р зависит от условий получения и обработки данных. При машинной обработке сигнала, ошибки составляют ±0,1-0,5%, а при определении площадей на кривых ДСК планиметром ошибка оценки ∆Н достигает ±3 — 5% [2].

2 Дифференциальный сканирующий калориметр. Подготовка образцов для измерений методом дск

2.1 Описание дифференциального сканирующего калориметра

Измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек (рис. 2.1.1), в одной (S) находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения (R), помещают эталон. Измерительную камеру конструируют максимально симметрично (одинаковые ячейки, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя печи (F) до ячеек - ∆l). В отличие от метода ДТА, где термопара находится непосредственно в контакте с дном тигля (контейнера с образцом или эталоном), и температура измеряется в одной точке, в методе ДСК между тиглем и термопарой находится теплопроводящая колонка, которая позволяет измерять усредненную температуру со всей площади тигля [1].

Рис. 2.1.1. Схема измерений методом ДСК.

F - печь (нагреватель); S – образец; R – эталон; T_F, T_mS, T_mR - температуры печи и спаев дифференциальной термопары образца и эталона; Ф_FS, Ф_FR - тепловые потоки [1, c 5].

Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. Теплота в методе ДСК определяется через тепловой поток, производную теплоты по времени (отсюда термин "дифференциальный"). Тепловой поток измеряется как разница температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи (калориметры такого типа называют "сканирующими") [1].