1.1 Принцип метода дск

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (dH/dt). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 1.1.1.

dH/dt = -dq/dt + (C_об – C_эт) · dT/dt – RC_об · d² q/dt² (1.1.1)

где:

I. dq/dt – регистрируемый тепловой поток или экспериментальная кривая ДСК;

II. (C_об – C_эт) · dT/dt – смещение базовой линии от нулевого уровня, где C_об и C_эт – теплоемкости образца и эталона, а dT/dt – скорость изменения температуры нагревателя;

III. RC_об · d² q/dt² – тангенс угла φ наклона экспериментальной кривой в любой точке [2].

Из уравнения 1.1.1 следует, что при равенстве нулю составляющих II и III истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей I или экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля составляющих II и III вклад каждой из них в dH/dt проявляется по-разному. Составляющая II обусловливает смещение экспериментальной кривой по ординате на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение. Подбором эталона с теплоемкостью, равной или очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада этой составляющей [2].

Наличие же составляющей III вызывает изменение формы экспери- ментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика Т­_max к более высоким температурам (так называемое „термическое запаздывание"). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной времени RC_об, определяющей разрешающую способность прибора. Со- ставляющую III полностью устранить невозможно и поэтому в общем случае экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по термическому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей III достигается, во-первых, максимальным уменьшением термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов (m < 10 — 30 мг). Величина RC_об при этом оказывается достаточно малой (термическое запаздывание уменьшается), а разрешающая способность калориметра возрастает [2].

Рис. 1.1.1. Иллюстрация уравнения 1.1.1 на кривой ДСК с эндотермическим пиком плавления [2, с. 10].

Помимо этого, площадь пика, оцениваемая интегрированием уравнения (1.1.1) по всему температурному интервалу экзо- или эндотермического превращения, также не зависит от R и суммарный тепловой эффект, определенный по эксперименталь- ной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению эн- тальпии образца (∆q = -∆Н). Следовательно, калибровочный коэффици- ент в ДСК, прямым образом связывает единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку раз- ностной энтальпии ∆Н для двух состояний исследуемого образца [2].

Схематически это показано на рис. 1.1.2, где, помимо кривых ДСК для двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интер- вале стеклования ∆Т_c= Т_c" − Т_c (рис. 1.1.2, a), приведены температурные зависимости энтальпии (рис. 1.1.2, б). Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 1.1.2, a) [2].

Рис.1.1.2. Схематическое изображение кривых ДСК (а) и зависимостей энтальпии от температуры (б) для двух (1 и 2) состояний полимера, где состояние 2 более стабильное, с пониженной энтальпией [2, c. 12].

Кривые ДСК для разных состояний данного полимера (с разной термической или механической предысторией) обычно совпада- ют при температурах, больших Т₂ и меньших Т₁. Действительно, при Т> Т₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т< Т₁ абсолютные значения энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменения с температурой (dH/dТ) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области температур Т₁ — Т₂ и определяется разница в энергетическом состоянии образцов, т. е. разностная энтальпия ∆Н [2].