3. Экспериментальные изотермы реального газа. Кривая фазового перехода

Английский физик Т. Эндрюс эксперименгально исследовал зависимость молярного объема углекислого газ от давления при изотермическом сжатии (1866 г.). Результаты этих опытов в виде зависимостей в координатах давление - молярный объем (p-V_μ) показаны на рис. 17.2 (Т₁ <Т< Т₂ <T_к <T₃< Т₄).

Рис.17.2

1.При температурах ниже Т_к = 340 К, на каждой изотерме наблюдается горизонтальный участок ВС, вдоль которого постоянным оказывается давление р=р_B , а молярный объем может принимать любые значения от V_b до V_c.

2. Разность (V_c – V_b) объемов в конечных точках горизонталь­ных участков изотерм возра­стает с понижением темпера­туры Т. Видно, что эта разность объемов стремится к нулю по мере приближения к температуре Т_к , которую называют критической температурой.

3. На изотерме при температуре Т = Т_к (критическая изотерма), точки В и С сливаются в одну точку К, называемую критической точкой. Соответствующие ей значения давления р_к и молярного объема V_K называют критическими.

4. На участке ТС углекислота находится в газообразном состоянии, а на участке ВА - в жидком. На участке СВ углекислота одновременно находится в двух агрегатных состояниях - жидком и газообразном. Точка С соответствует началу конденсации СО₂ при изотермическом сжатии, а точка В - концу конденсации.

Наоборот, при изотермическом расши­рении жидкой углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С - его концу. Следовательно, точка В соответствует состоя­нию кипящей жидкости, а точка С - состоянию так называемого су­хого насыщенного пара.

В произвольном состоянии М области ВС СО₂ представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такую смесь называют влажным паром.

5. Точки «излома» на изотерме определяют набор критических значений тавления.

При давлениях, больших критического, область двух­фазного состояния отсутствует. При таких давлениях вещество находится либо в жидком, либо в газо­образном состоянии. Границей между ними служит критическая изо­терма. Следовательно, газ, температура которого выше критической, нельзя перевести в жидкое состояние путем изотермического сжатия.

Поэтому были неудачными первые попытки сжижения газов, критические температуры которых очень низкие: гелия (T_к = 5 К, водорода ( T_к = 33 K), неона (T_к=44,3K) газов. Причина этого заключается в том, что не были известны их критические температуры, эти газы пытались перевести в жидкое состояние, изотермически сжимая при T > T_к.

4. Критические параметры.

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в такой форме:

(17.7)

В зависимости от численных значений р и Т для данного газа это уравнение может иметь либо один, либо три действительных корня. Изотермы газа, построенные по уравнению (17.7):

Рис.17.3

(Т₁ <Т< Т₂ <T_к <T₃< Т₄).

Опыты показывают, что не­которые состояния, соответствую­щие участкам BDEFC изотерм Ван-дер-Ваальса, реально осу­ществимы. Например, можно задержать кипение жидкости, тщательно удалив из нее механические примеси и производя нагревание в сосуде с гладкими стенками.

Участок BD соотв. перегретой жидкости, различным состояниям которой соответствуют точки (удалены все центры кипения).

Участок CF соотв. пере­сыщенному пару (удалены все центры конденсации).

Участок изотермы DEF реально неосуществим.

Изотерма при Т = Т_к является критической, а точка К перегиба этой изотермы - критической точкой.

.Представим уравнение (17.7) в виде точного куба при p=р_к и T=Т_к:

Это равенство тождественно выполняется, если коэффициенты при одинаковых степенях V равны в обеих его частях:

. (17.8)

Пользуясь (17.8), получим выражения, которые связывают критические параметры с постоянными a и b. Из второго уравнения следует

.

Подставив это выражение в третье уравнение, получим для критического объема

. (17.9)

Тогда выражение для критического давления примет вид

. (17.10)

Подстановка выражений для и в первое уравнение дает

.

Отсюда получим формулу для критической температуры

.