1.6.4.5. Специализированные датчики

В последние годы технологической эффективнос­ти и экологичности процесса регенерации щелоков в СРК уделяется повышенное внимание. Основны­ми выбросами СРК являются дымовые газы. По объему выбросов и концентрациям отдельных ком­понентов в дымовых газах можно судить в целом о состоянии и тенденциях изменений процессов. Эф­фективность работы СРК, выбросы в окружающую среду и потери химикатов в процессе регенерации определяются качеством основного топлива — чер­ного щелока, который представляет собой низкока­лорийное и высокозольное топливо. Измерение кон­центраций сухих веществ в щелоке, поступающем в топку котла, компонентов дымовых газов, выхо­дящих из котла, можно отнести к области исполь­зования специализированных датчиков .

Измерение содержания твердых частиц в дымовых газах

Уходящие из СРК дымовые газы содержат в относительно большом количестве пыль. На вы­ходе из котла твердые вещества состоят почти ис­ключительно из сульфата натрия, если диоксид серы имеется в обильном количестве для превращения карбоната натрия в сульфат натрия. Если количе­ство диоксида серы меньше, чем требуется для вы­полнения условий стехиометрии, карбонат натрия также содержится в пыли.

Для измерения содержания пыли в дымовых газах используются оптические плотномеры. Они оказались особенно работоспособными при выяв­лении неисправностей пылеулавливающего обору­дования. Время реагирования плотномеров дыма составляет обычно около 0,5 с, что позволяет об­наружить быстрые изменения в пылевом уносе. На практике градуировка таких приборов часто за­труднительна, так как невозможно обеспечить ли­нейность между значением оптической плотности и содержанием пыли.

На чувствительность и точность оптического прибора оказывают влияние длина пути светового луча, интенсивность и длина волны светового ис­точника, массовая концентрация и размер пыле­видных частиц, а также цвет. При измерении мут­ности источниками погрешностей являются коле­бания напряжения и температуры, ослабление со временем работоспособности светового источника и детектора, воздействие света внешнего источни-

Данные по используемым в системах управления СРК датчикам были представлены в докладе фирмы СП «Энер-гософин» в 1989 г. (г. Архангельск) [145].

ка, загрязнение оптических поверхностей и тепло­вая деформация стенок канала, а также вибрация, вызывающая изменение направленности лампы и фотоэлемента.

Оптические приборы, измеряющие содержание частиц в дымовых газах, отличаются друг от друга, в первую очередь, источником излучения, т. е. диа­пазоном длины волны. Самое широкое применение в качестве источника излучения получила лампа на­каливания, передаваемый диапазон длин волн кото­рой почти соответствует излучению так называемого черного тела. Лампы накаливания просты и дешевы в эксплуатации, но основными их недостатками яв­ляются малая интенсивность излучения, направлен­ность луча, а также сильное ослабление интенсивно­сти излучения в процессе эксплуатации.

При оптическом измерении световой луч опреде­ленной интенсивности направляется через попереч­ное сечение газохода, после чего детектором изме­ряется интенсивность прошедшего луча (рис. 1.110).

Второй вариант заключается в установке ком­бинированного светового источника/детектора с од­ной стороны газохода и зеркала — с противопо­ложной стороны. В таких приборах двойного из­лучения световой луч делится на две части: эта­лонный луч направляется прямо на детектор, а измерительный луч проходит через газоход и от­ражается обратно по направлению к детектору. При помощи вращающейся шайбы лучи поочередно на­правляются на фотоэлемент детектора.

Для измерения содержания пыли в дымовых газах используется лазерное излучение. Примене­ние лазера в качестве источника излучения дает значительные преимущества по сравнению с лам­пой накаливания:

1) анализ результата измерения во многом облег- чается благодаря одноцветности лазерного света;

2 ) измерение легче осуществить на практике — — в силу стабильности действия лазера не нуж- ны контуры, компенсирующие изменение интен- сивности светового источника;

• благодаря однонаправленности лазерного луча и его малому диаметру можно использовать изме­рительные штуцеры значительно меньших диамет­ров, чем при применении обычных ламп накалива­ния; малые диаметры штуцеров позволяют сни­зить расход промывного воздуха и, следовательно, сократить количество помех в системах измерения;

• при использовании лазера световой источ­ник и приемник имеют малые размеры, что обеспе­чивает простоту их установки даже на сложные объекты;

• благодаря высокой интенсивности лазерного луча соосность источника и приемника света легко обеспечить, причем их можно устанавливать дале­ко от газохода, в котором производят измерения.

В качестве источника излучения применяют в основном гелий-неоновые лазеры. На рис. 1.111 показан способ измерения, базирующийся на ос­лаблении интенсивности лазерного света, прони­кающего через газоход СРК.

В приборах, работающих по обратному рассея­нию лазерного излучения, оптические элементы установлены на зонде, располагаемом в газоходе. Из источника света передается коллимированный световой луч, причем частицы пыли, находящиеся на пути луча, вызывают рассеяние света во все стороны. Собирающая линза направляет рассеян­ный свет обратно на кремниевый фотодиодный де­тектор, который преобразует его в электрический сигнал. Часть испускаемого луча падает на эта­лонный детектор, с помощью которого компенси­руются колебания светового источника.

Существует также способ измерения содержания пыли по отражательной способности частиц. В газоход направляют модулированный свет с по­стоянными частотой и амплитудой (рис. 1.112). Ис­точник и приемник света расположены на одной стороне газохода под углом несколько десятков гра­дусов относительно друг друга. На приемник посту­пает как модулированный, так и отраженный час­тицами свет. Световые потоки направляются на из­мерительный элемент, на котором они разделяются электронным способом. Выходной сигнал прибора зависит только от содержания частиц в газоходе.

По такому принципу работает, например, пы­лемер Опастол ГП 1000 французской фирмы

«Pillard». Прибор, работающий по отражению, об­ладает тем преимуществом, что он чувствителен особенно при низких концентрациях пыли. Нуле­вое значение проверяют, например, раз в час, что позволяет компенсировать колебания интенсивно­сти света. Измерительный элемент поддерживает-под постоянной температурой.

Измерение содержания газообразных соединений в дымовых газах

Измерение содержания сернистых соединений.

• роводород образуется как из неорганического, так и из органического вещества в результате ряда ре­ши. Для большинства реакций неорганических веществ характерно, что при повышении темпера­туры термодинамические условия образования се­роводорода становятся менее благоприятными. Это касается также сероводорода, который образуется из органически связанной серы. В целом образова­ние сероводорода в СРК сокращается при повыше­нии температуры.

При наличии избытка воздуха в котле сера дол­жна, в идеальном случае, присутствовать только в виде твердого вещества Na₂S0₄ и S0₂. На практи­ке сероводород встречается в нормальных дымо­вых газах непосредственно при приближении так называемого критического содержания кислорода, составляющего обычно 1...5 %. Указанное содер­жание кислорода зависит от котла и режима рабо­ты. При перегрузке котла сероводород и другие сер­нистые соединения могут образовываться в значи­тельных количествах. Во избежание образования сероводорода следует интенсифицировать переме­щение газа, т. е. обеспечить высокое давление вто­ричного и третичного воздуха и равномерное рас­пределение щелока и воздуха.

Диоксид серы, видимо, образуется при окисле­нии H₂S в окислительной зоне котла. Большая часть серы выделяется в газовую фазу в виде серо­водорода и, хотя образование S0₂ из Na₂S и Na₂S0₄ с точки зрения термодинамики возможно, но прак­тически не имеет места. При наличии достаточного количества кислорода и при температуре выше 500 °С упомянутые реакции окисления не регулируются тер­модинамически или кинетически, а контролирую­щим фактором является достаточное смешивание.

Триоксид серы, по-видимому, образуется толь­ко вследствие окисления S0₂. Реакция происходит в основном в верхней части топки котла в услови­ях среды: 925 °С и 1 % 0₂. Содержащееся в чер­ном щелоке железо и образовавшийся в процессе коррозии оксид железа служат катализаторами ре­акции. Часть триоксид а серы реагирует с водяным паром с образованием пара серной кислоты.

Процесс превращения триоксида серы в серную кислоту усиливается по мере понижения темпера­туры: например, при содержании Н₂0 30 % и темпе­ратуре 500 °С 2 % триоксида серы превращается в серную кислоту, а при температуре 250 °С — 90 % .

Измерение содержания диоксида серы осуществ­ляется способами оптического поглощения (инфра­красного или ультрафиолетового света). Интенсив­ность светового луча, проходящего через измери­тельную кювету или газоход, ослабляется под воз­действием находящихся на пути светового луча газовых молекул. Ослабление зависит от светопо-глощающей способности газовых молекул. Длина волны применяемого света может находиться в ди­апазоне инфракрасного, видимого или ультрафио­летового света. Оптическое поглощение применяет­ся при измерении содержания S0₂, NO, СО и С0₂.

В инфракрасной спектрометрии рассматрива­ют колебание, вибрацию и вращение молекулы. При переходе молекулы с одного уровня энергии вибрации на другой, как правило, имеет место из­менение уровней энергии как вибрации, так и вра­щения.

Инфракрасная область охватывает диапазон длин волны 0,7...500 мкм. В этом диапазоне дей­ствует главное уравнение абсорбциометрии — за­кон Ламберта—Бэра:

где А — спектральная поглощательная способность; I — интенсивность поступающего излучения; I — интенсивность отходящего излучения; Щ — мо­лярный коэффициент поглощения; Ъ — длина пути светового луча; С — концентрация; Т — коэффи­циент пропускания.

Все гетероатомные газы поглощают инфракрас­ное излучение на характерной им длине волны. Строение газовой молекулы и включающиеся в нее функциональные группы определяют длину вол­ны, на которой происходит поглощение инфракрас­ного излучения. Чаще для измерения принимают наиболее интенсивную длину волны поглощения молекулы. Наличие воды мешает почти всегда про­цессу измерения инфракрасным излучением.

Основные узлы инфракрасного анализатора: ис­точник инфракрасного излучения; оптический путь связи с кюветами; детектор.

В качестве источника инфракрасного излучения применяют горячую нить накала или металличе­ский брусок. Чаще всего используют вольфрамо­вую или хромоникелевую нить.

Имеется два основных типа детекторов: 1) по­лупроводниковые; 2) работающие на основе рас­ширения газа.

Полупроводниковый детектор экранируют, на­пример, интерференционным светофильтром, про­пускающим лишь узкую полосу инфракрасного из­лучения. Под фильтрующим слоем находится из­меряющий интенсивность излучения полупровод­ник, который преобразует падающие на детектор фотоны непосредственно в электрический ток.

В детекторе, действующем на основе расшире­ния газа, инфракрасный свет поглощается в за­полненной газом камере, вызывая при этом изме­нение объема газа и в то же время изменение дав­ления. Расширяясь, газ втекает в так называемую компенсационную камеру, расход газа измеряется в соединительной трубке между камерами специ­альным расходомером. Интенсивность инфракрас­ного излучения ослабляется на стороне пробы при наличии измеряемой среды, вследствие чего поток между компенсационной и абсорбционной камера­ми пульсирует. На рис. 1.113 представлена прин­ципиальная схема инфракрасного анализатора с де­тектором расширения газа. К эталонной и проб­ной кюветам инфракрасные лучи распределяются с помощью зеркальной системы. Между источником света и кюветами расположен вращающийся диск, прерыватель, который направляет луч поочередно через эталонную и пробную кюветы. При помощи зеркальной системы, установленной с одного кон­ца пробной кюветы, инфракрасные лучи коллими-руются через фильтр на детектор. На фильтре можно выделить желаемую узкую полосу излучения.

Детектор, работающий по расширению газа, может представлять собой так называемый кон­денсаторный тип, в котором эталонный и измери­тельный элементы отгорожены друг от друга тон­кой эластичной пленкой. Пленка служит измери­тельным прибором для конденсатора в электриче­ском контуре измерения. Детектор такого типа чувствителен к вибрациям.

Концентрация диоксида серы и окислов азота может быть определена с помощью полос погло­щения молекул, находящихся в области ультра­фиолетового излучения. В ультрафиолетовой об­ласти воздействие воды на спектры поглощения ничтожно. На рис. 1.114 представлен принцип ра­боты переносного анализатора NO/S0₂, установлен­ного в дымовой трубе. Поглощение ультрафиолето­вого излучения происходит по диаметру трубы. В приборе ультрафиолетовый луч направляется с помощью зеркальной системы на кристалличе­скую решетку высокой степени улавливания, ко­торая разделяет световой луч на разные длины вол­ны, и поглощение ультрафиолетовых лучей азо­том и диоксидом серы измеряется на длине волны максимального поглощения.

В приборе установлен фотоумножитель S0₂, из­меряющий длину волны максимального поглоще­ния и эталонную длину волны по очереди, в такт колеблющегося затвора. Для измерения концент-

1 — источник инфракрасного излучения; 2 — прерыватель; 3 — фильтровальная камера; 4 — гаситель отражения; 5 — С0₂; 6 — эталонная камера; 7 — N₂; 8 — элемент пробы; 9 — микрорасходомер

1 — трубка, открытая для газового потока; 2 — коллими-рующее зеркало; 3 — источник УФ-лучей; 4 — кварцевые окна; 5 — плоское зеркало; 6,9 — фокусирующие зеркала; 7 — решетка кристалла; 8 — колеблющийся затвор; 10 — дымовые газы рации N0 предусмотрена аналогичная схема. Вы­числительная машина сравнивает эти две длины волны между собой и определяет концентрацию N0 и S0₂ в газовом потоке.

Приборы, работающие на основе оптического поглощения, имеют следующие преимущества: не­зависимость от расхода; нет необходимости отбора пробы; быстрота реагирования при измерении.

К недостаткам приборов относятся следующие: частицы и молекулы, пиковые режимы поглоще­ния которых возникают вблизи измеряемого ком­понента, мешают измерению; приборы нечувстви­тельны к низким концентрациям, если не исполь­зовать длинный измерительный элемент (что удли­няет время реагирования и повышает стоимость прибора).

При использовании приборов, работающих на основе ультрафиолетовой флуоресценции, молеку­лы диоксида серы возбуждаются короткими высо­коэнергетическими ультрафиолетовыми импульса­ми (190...230 нм).

Возбужденный S0₂ может возвращаться в ос­новное состояние через три разных процесса:

1. S0₂ —> S0₂ + hv₂ — флуоресценция;

2. S0₂ —> SO + 0 — фотодиссоциация;

3) S0₂ + M —> S0₂ + M — затухание флуорес- ценции.

Факторы уравнений стремятся сохранить посто­янными, в силу чего интенсивность флуоресцен­ции прямо пропорциональна содержанию S0₂. На рис. 1.115 показан принцип работы прибора ульт­рафиолетовой флуоресценции.

И з ультрафиолетового спектра фильтруют уз­кую полосу испускаемого возбужденными молеку­лами S0₂ света, интенсивность которого измеряют с помощью фотоумножителя. Метод является спе­циальным для диоксида серы и его преимущество состоит в том, что он не зависит от расхода среды.

С другой стороны, С0₂ и Н₂0 могут вызывать за­тухание флуоресценции и некоторые углеводы тоже могут нарушать процесс. К тому же частицы, со­держащиеся в газе, могут вызывать мешающее рас­сеяние света. При градуировке прибора молекулы (М), вызывающие затухание флуоресценции, от­личаются от молекул, содержащихся в дымовых газах, что вызывает небольшую погрешность из­мерения. Для примера можно выделить приборы ультрафиолетовой флуоресценции типа Thermo Electron 40 (с диапазонами измерения от 0...50 ррт до 0...5000 ррт) и Monitor Labs 8850.

К электрохимическим методам измерения отно­сятся кондуктометрия, кулонометрия и некоторые другие. Принцип кондуктометрии заключается в определении изменения проводимости электроли­та, вызванного измеряемым веществом. В качестве электролита применяют воду или разбавленный раствор перекиси водорода. При поглощении диок­сида серы происходят следующие реакции:

S0₉ + Н₉0 -> 2Н⁺ + SOf";

S0₂ + Н₂0₂ -> 2Н⁺ + S0₄

Изменение проводимости измеряется инертны­ми (например, платиновыми) электродами. Метод является относительно простым, но многие газы (NH₃, N0₂, С0₂) могут вызывать помехи. Диапа­зон измерения колеблется в пределах от 0...2 ррт до 0...3000 ррт.

Кулонометрия является наиболее распростра­ненным методом электрохимического определения концентрации S0₂. Анализатор измеряет расход электрического тока при окислении S0₂ в сульфат под воздействием содержащегося в электролите сво­бодного галогена, например, брома: S0₂ + 2Н₂0 + + Br₂ -> H₂S0₄ + 2НВг.

Количество брома поддерживается постоянным за счет прибавления его электрохимическим спосо­бом, причем количество израсходованного для это­го тока является прямо пропорциональным содер­жанию S0₂.

В кулонометрии помехи вызываются другими сернистыми соединениями: сероводородом, меркап­танами и органическими сульфидами. N0 и N0₂ также могут мешать.

В газодиффузионные электродные анализато­ры диоксид серы диффундирует через полупрони­цаемую мембрану в электролитический раствор, создавая между электродами напряжение, пропор­циональное концентрации газа. В реакции S0_o +

О _|_ _ &

+ 2Н₂0 —> S0₄ + 4Н + 2е освобождающиеся электроны переходят на один из электродов и об­разуется ток. Помехи вызываются пылью, водя­ным паром и сернокислым туманом. Элемент еле­дует заменять периодически и градуировать часто. Примером может служить прибор Theta Sensors с диапазоном измерения до 1000 ррт.

К электрохимическим датчикам для измерения концентрации диоксида серы относится электро­литный датчик, устанавливаемый непосредствен­но в газоход. Измерительный датчик состоит из неподвижного электролита (K₂S0₄, Na₂S0₄ или Li₂S0₄) с платиновыми электродами внутри кера­мического материала. Неподвижный электролит (чаще всего сульфат калия) должен вступать в об­ратимую электрохимическую реакцию с S0₂.

В датчике ионы калия перемещаются с одного электрода на другой в керамическом материале, при­чем напряжение элемента создается под действием активности ионов калия на платиновых электро­дах. Ионная активность датчика на электродах за­висит от концентрации S0₂ и 0₂ газовой пробы.

Выходное напряжение элемента зависит от пар­циальных давлений диоксида серы и кислорода. Влияние кислорода можно устранить путем изме­рения его содержания. Температура измерительно­го элемента в терморегулируемой части датчика составляет около 840 °С.

Принцип действия колориметрических анали­заторов заключается в поглощении измеряемого газа подходящим раствором и определении концен­трации газа на основе изменения цвета, добавлен­ного в раствор химического реагента спектрофото­метр ическим способом. Согласно закону Ламберта— Вера, спектральная поглощательная способность прямо пропорциональна концентрации цветного со­единения. Имеется, например, автоматический ко­лориметрический анализатор S0₂ Technicon, прин­цип действия которого основан на методе West Gaeke. Диоксид серы поглощается раствором тет-рахлоромеркулата калия, причем после добавки реагента образуется цветная парарозанилинметил-сульфоновая кислота.

Преимуществами колориметрических анализа­торов является простота, высокая чувствительность и специфичность. К недостаткам колориметрии относятся: изменения температуры и значения рН, среды, а также содержащиеся в реагенте примеси и другие соединения в дымовых газах, которые мо­гут влиять на интенсивность цвета.

Измерение концентраций S0₂ и N0 производит­ся на приборах, принцип которых основывается на спектроскопии производной второго порядка. Метод применим при исследовании дымовых газов с высокой влажностью, высоким содержанием час­тиц и высокой температурой. Большинство таких приборов работает в диапазоне ультрафиолетового излучения. В США их применяют на СРК.

В молекулярной спектроскопии рассматривают взаимодействие между электромагнитным излуче­нием и молекулами. Когда на молекулы, находя­щиеся в основном состоянии, направляют элект­ромагнитное излучение, они поглощают энергию и электроны переходят на высший, так называемый возбужденный, уровень энергии. Молекулы имеют много разных уровней энергии. В спектроскопии производной второго порядка исследуют преиму­щественно уровни, находящиеся в диапазоне 200... 600 нм. Как правило, это уровни молекул с неспа-ренными электронами. Специфическая длина вол­ны, на которой встречаются полосы поглощения, может использоваться для идентификации моле­кул, и интенсивность поглощения может приме­няться для определения концентрации.

Выходной сигнал датчика получается линейным по отношению к концентрации измеряемого веще­ства. Блок источника и приемника излучения ус­тановлен на стенке газохода и в газоходе располо­жен зонд, на головке которого установлены диф­фузионная кювета и рефлектор. Прибор измеряет узкую полосу поглощения ультрафиолетового из­лучения молекулами S0₂ и NO. Временной интер­вал между последовательными сигналами S0₂ и NO создается с помощью специального затвора в монохроматоре. Оптические поверхности защи­щаются от загрязнения путем установки измери­тельной головки в пористую керамическую короб­ку. Газообразные элементы диффундируют к го­ловке, но частицы не могут проникать в коробку.

Концентрацию сероводорода измеряют различ­ными методами.

1. Метод окисления сероводорода в диоксид серы позволяет измерять концентрацию образовавшего­ся S0₂ анализатором. S0₂, содержащийся в газо­вой пробе, удаляют в предварительном фильтре, до входа в конвертор, причем реагирование изме­рительного прибора вызывается лишь молекулами H₂S. Оказалось, что конверторы не избирательны в отношении H₂S, а реагируют на другие сернис­тые соединения.

2. Колориметрический анализ сероводорода ос­новывается на изменении цвета, имеющем место при соприкосновении газа с твердым материалом. Цве­товое изменение пропорционально концентрации H₂S в газе. Пропитанная ацетатом свинца или нитра­том серебра бумажная лента проходит через эта­лонную и измерительную камеры. Эталонный эле­мент заполнен воздухом, а измерительная камера содержит газовую пробу. Когда бумажная лента приходит в соприкосновение с сероводородом, она темнеет. Степень потемнения определяется путем измерения отражательной способностью (рис. 1.116).

Преимуществами метода являются простота кон­струкции и возможность изменения диапазона из­мерения путем регулирования скорости прохожде­ния газового потока и/или времени продолжитель­

ности соприкосновения бумаги с газом. Недостат­ком является то, что метод не обеспечивает непре­рывность процесса определения, а измеренная ве­личина возвращается на нормальный уровень при перемещении бумаги. Время реагирования доста­точно длительное, кроме того, прибор чувствите­лен к колебаниям расхода и поглощение происхо­дит не всегда равномерно. В приборе также могут возникать механические проблемы.

3. В 1980-х годах в Швеции на содорегенераци-онных котлах проводили испытания полупровод­никового анализатора H₂S для определения кон­центрации сероводорода. Содержащийся в газовой пробе, отобранной из газохода, сероводород прони­кает через перфорированную стальную пластинку и поглощается мгновенно на поверхности детекто­ра, изготовленного из полупроводникового мате­риала. Электрическая проводимость детектора при этом изменяется в зависимости от концентрации сероводорода. Температура элемента поддержива­ется постоянной.

Преимуществом прибора является простота кон­струкции, нечувствительность к изменениям рас­хода. Недостаток заключается в том, что со време­нем чувствительность элемента снижается из-за на­копления загрязнений на поверхности мембраны (галогенных соединений, оксидов азота, тяжелых металлов, воды). Вследствие этого элемент прихо­дится время от времени менять. Прибор требует частых градуировок, так как время реагирования элемента изменяется постепенно. При этом было отмечено, что наличие азота вызывает относитель­но большую погрешность измерения.

Измерение содержания оксидов азота. Оксиды азота, содержащиеся в дымовых газах, образуют­ся главным образом из азота применяемого вспо­могательного топлива. В качестве вспомогатель­ного топлива чаще всего используют мазут, реже — природный газ. В расчете на единицу содержащей­ся в топливе энергии выбросы оксидов азота СРК незначительны — 30...80 мг М0₂/МДж. И проис­ходит это ввиду малого (менее 0,01 %) его содержа­ния в черном щелоке по сравнению с органически­ми топливами. Помимо того температура горения в СРК — 1000... 1200 °С — не превышает 1430 °С, которая считается предельной температурой обра­зования термического NO.

Для постоянного контроля за концентрацией оксидов азота применяют чаще всего анализаторы хемилюминесценции. Способ основывается на ре­акции хемилюминесценции между монооксидом азо­та и озоном: NO + 0₃ ^ N0₂* + 0₂; N0₂* -> N0₂ + + hv; N0₂ + M -> N0₂ + M.

Монооксид азота реагирует с озоном с образова­нием электронно-возбужденной молекулы N0₂ . При снятии возбуждения с молекулы выделяется лучистая энергия в виде фотонов. Измерение осу­ществляют с помощью фотоумножителя, создавае­мая которым сила тока прямо пропорциональна концентрации NO в пробе. Озон подготавливается в озоногенераторе из сжатого воздуха или чистого кислорода.

В анализаторе предусмотрено обычно два режи­ма работы: анализ NO и анализ NO_x. В некоторых приборах выбор режима осуществляется с помо­щью селеноидного клапана. При анализе NO про­ба вводится в камеру, в которой происходит реак­ция с озоном. При анализе NO_x газовый поток подводится сначала через каталитический конвертор в реакционную камеру. В конверторе происходит пиролиз (температура 700 °С): 2N0₂ 2NO + 0₂.

По этой формуле определяют суммарную кон­центрацию оксидов азота, причем концентрация N0₂ соответствует о разности содержаний NO_x и NO. В некоторых приборах для NO_x и NO преду­смотрены отдельные камеры. Преимущества этого метода заключаются в высокой чувствительности. С другой стороны углеводороды, сероводород и мер­каптаны могут реагировать с озоном, вызывая по­грешность измерения, а кислород, углекислый газ и вода могут привести к затуханию хемилюминес­ценции.

Определение оксидов азота может производить­ся на полосах поглощения излучения в диапазоне инфракрасного, или ультрафиолетового, или ви­димого света. Эти методы также позволяют опре­делять концентрацию NO. Для того чтобы изме­рить суммарное содержание оксидов азота, не­обходимо использовать конвертор, преобразующий N0₂ в NO.

При электрохимическом способе оксиды азота диффундируют через проницаемую мембрану в ра-

створ, в котором происходит либо окисление, либо восстановление соединений:

N0 + Н₂0 -» N0₂ + 2Н~

+ 2е ->

N0₂ + 2Н~

+ 2е

N0 + Н₂0.

Освободившиеся в реакции электроны создают электрический ток между рабочими и интегрирую­щими электродами. Измеряемой величиной явля­ется диффузионный предельный ток.

В трехэлектродном элементе электролитом слу­жит серная кислота. Для диоксида азота в каче­стве электрода применяют золото и для N0 — гра­фитовые или угольные электроды.

Преимущества этого способа заключаются в про­стоте конструкции и эксплуатации прибора, а так­же его чувствительности. Диапазон измерения ана­лизатора MSI 2000 охватывает 0...1000 ррт N0. Элемент не совсем селективен, и электрохимиче­ская реакция зависит от температуры. Отрицатель­ное влияние наличия диоксида серы устраняется путем удаления S0₂ поглотительной трубкой.

Измерение содержания кислорода. Наибольшее применение для непрерывного измерения содержа­ния кислорода получил в настоящее время оксид­но-циркониевый элемент, надежный и удобный в эксплуатации. Служащая в качестве датчика трубка изготовлена из керамического диоксида цир­кония и стабилизирована оксидом иттрия или каль­ция. Расположенные с обеих сторон элемента пла­тиновые электроды образуют каталитическую по­верхность для кислородных молекул. В решетча­той кристаллической структуре материала элемента имеются пустоты, обеспечивающие движение кис­лородных ионов. При высокой температуре элемент становится проницаемым для кислородных ионов и превращается в неподвижный электролит, про­водящий ионы кислорода. На эталонной стороне преобладает, как правило, более высокая концент­рация кислорода, и проникающие внутрь электро­лита кислородные молекулы одновременно захва­тывают электроны. В то же время на втором элект­роде кислородные ионы испускают электроны с вы­делением кислородных молекул (рис. 1.117).

Пока парциальное давление кислорода на обе­их сторонах элемента не достигнет одинакового значения, на элементе отсутствует ионный поток. При различии концентраций кислорода ионы пере­ходят со стороны более высокой концентрации на сторону более низкой. Это создает между электро­дами напряжение, которое зависит от температу­ры и парциальных давлений кислорода. В силу того, что элемент работоспособен при высокой тем­пературе, перед анализом нет необходимости ох­лаждать и высушивать газовую пробу.

Используются также и методы, основанные на парамагнетизме. Гетерогенное магнитное поле силь­но притягивает к себе парамагнитные молекулы кис­лорода, вследствие чего на полое тело, помещенное в это магнитное поле, направлены действующие силы. Приборы имеют различные исполнения. На­пример, прибор оснащен двумя диамагнитными квар­цевыми шариками, заполненными кислородом и соединенными друг с другом тонкой платиновой нитью. Шарики могут перемещаться на вертикаль­ной опоре. Процесс происходит в гетерогенном маг­нитном поле, причем диамагнитные шарики стре­мятся отодвинуться от магнитного поля, пока скру­чивающее усилие не станет равным магнитной силе. При прохождении через магнитное поле газа, содер­жащего кислород, магнитное поле и положение шариков изменяются. Этот сдвиг можно отслежи­вать, например, оптически, путем слежения за из­менением угла зеркала, установленного между ша­риками. Лучи на зеркало направляются от инфра­красного диода и, отражаясь от зеркала, попадают на кремниевые фотоэлементы. Токовый импульс преобразуется в электрический ток, выпрямляющий шарики в компенсирующей токовой цепи. Сила этого компенсирующего тока прямо пропорциональна кон­центрации кислорода в газовой пробе.

Для измерения содержания кислорода исполь­зуются электрохимические элементы. Они быва­ют нескольких типов, все элементы оснащены дву­мя электродами, находящимися в соприкоснове­нии с электролитическим водяным раствором. Кис­лородные молекулы диффундируют через мембрану на катод, на котором происходит химическая ре­акция. На катоде кислород восстанавливается в ионы ОН~: 0₂ + 2Н₂0 + 4е^_ -» 40Н .

На аноде (обычно РЬ или Cd) ионы ОН реаги­руют с окислением анодного материала и выделе­нием электронов: 2Pb + 40Н" -> 2РЬ(ОН)₂ + 4е~.

Скорость диффузии на катод через предельную поверхность зависит лишь от объемной концент­

Технологическая среда

Рис. 1.118. Принципиальная схема рефрактометра:

1 — лампа; 2 — фокусирующая линза; 3 — эталонный элемент; 4 — измерительный элемент; 5 — измерительная призма

рации кислорода, и сила образующегося тока пря­мо пропорциональна количеству кислорода. Эле­менты обладают хорошей селективностью.

Измерение содержания угарного и углекислого газов. Содержание угарного СО и углекислого С0₂ газов может измеряться инфракрасными нерассеи-вающими приборами. Принцип инфракрасного из­лучения описан выше. Инфракрасный луч прохо-: иг поочередно через эталонную кювету с опреде­ленным содержанием анализируемых газов СО и С0₂, и кювету с пробой анализируемого газа, который постоянно в нее втекает. С помощью оптических фильтров, расположенных на анализаторе, можно дедить за поглощением излучения СО и С0₂. Электрохимические элементы используют для определения угарного газа. Конструкция элемента аналогична конструкции кислородного элемента. В приборе Neotronics, например, два электрода на­ходятся в соприкосновении с электролитическим раствором. Угарный газ диффундирует через мемб­рану на анод, на котором происходит реакция окис­ления: СО + Н₂0 -> С0₂ + 2Н⁺ + 2е . На катоде водородные ионы реагируют с кислородом: 1/20₂ + + 2Н⁺ + 2е —> Н₂0. В элементе между электрода­ми протекает ток, сила которого прямо пропорци­ональна интенсивности прохождения молекул угар­ного газа через мембрану.

Определение общего содержания несгоревших газов. В дымовых газах из топки котла выносятся несгоревшие газообразные компоненты. Обычно оп­ределяют суммарную концентрацию угарного газа и водорода (СО + Н₂) в дымовых газах на основе каталитического окисления этих компонентов и измерения образующегося тепла. Под воздействи­ем каталитического вещества обнаруженные в пробе газа горючие газы можно воспламенить при темпе­ратуре, значительно более низкой, чем нормаль­ная температура их воспламенения. Таким ката­лизатором является, например, платина.

В измерительной камере имеется два электро­нагревательных элемента, находящихся в потоке газовой пробы. Один из нагревательных элемен­тов — измерительный — покрыт каталитическим материалом. Второй представляет собой эталонный элемент, который выполнен без покрытия. Изме­рительная камера поддерживается при постоянной температуре. Горячие компоненты газовой пробы окисляются в среде измерительного элемента под действием каталитического вещества. В среде эта­лонного элемента окисления не происходит. Нити накала измерительного и эталонного элементов включены в мостовую схему с дополнительно уста­новленными двумя постоянными нагревательны­ми элементами. Сопротивление нити накала воз­растает по мере нагревания элемента вследствие горения. При этом выходное напряжение моста из­меняется, что позволяет получить выходной сиг­нал с анализатора.

Измерение концентрации абсолютно сухих веществ в черном щелоке

На отечественных предприятиях отрасли доста­точно успешно используются два способа измере­ния концентрации а. с. в. в черных щелоках:

1. с помощью оптических датчиков — рефрак­тометров, измеряющих оптическую плотность чер­ного щелока;

2. с помощью плотномеров, в частности, радио­изотопных, измеряющих плотность черного щело­ка с последующим расчетом концентрации а. с. в. в щелоке.

Дополнительно осуществляется корректировка измерений концентрации по текущей температуре щелока в моменты измерений.

Основными недостатками этих способов измере­ний является не непосредственное измерение кон­центрации, а ее определение по косвенным пара­метрам — оптической или физической плотности щелока. Следует также отметить, что при измере­нии плотности щелока радиоизотопным плотноме­ром дополнительная погрешность измерения воз­никает при нарушениях сплошности потока щело­ка, вызываемых вспениванием щелока при боль­ших скоростях потока из-за содержания в щелоке поверхностно-активных веществ.

Сигнал в электрон 2 ный блок

Преломляющийся свет

Принципиальная схема измерения рефрактомет­ром представлена на рис. 1.118. Прибор состоит из двух основных частей: оптического модуля, разме­щаемого непосредственно на трубопроводе щелока, и электронного блока, обрабатывающего сигналы с оптического модуля и датчика температуры (на схеме не показан). В оптическом модуле имеется источ­ник света и призма специальной формы, одна из плоскостей которой находится в непосредственном контакте с измеряемым щелоком. Сфокусированный

световой поток от источника света, проходя через призму и отражаясь от щелока, попадает на изме­рительный элемент (детектор). Изменение угла от­ражения, фиксируемое детектором, зависит от оп­тической плотности щелока. Полученный с детек­тора сигнал преобразуется в электронном блоке в величину концентрации а. с. в. в щелоке.