4. Тд и кинетические аспекты реакционной способности органических соединений. Расчет констант с использованием энергий связей. Понятие об энергии диссоциации.

Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих (наравне с кинетическими параметрами) природу реакционной способности органических соединений.

До последнего времени оценке термодинамических параметров реакционной способности органических соединений уделялось незаслуженно меньшее внимание, чем кинетическим параметрам.

Не умаляя значение последних (кстати соответствующий материал будет изложен в последующих главах), хотелось бы подчеркнуть, что сами по себе кинетические параметры реакционной способности углеводородов в близких по механизму реакциях зачастую тесно связаны с термодинамическими свойствами исходных соединений.

Однако для определения относительной устойчивости изомеров, а также для оценки реакционной способности изомеров этого вполне достаточно.

Более того, даже простая оценка распределения углеводородов в равновесных смесях может точно оценить уровень их термодинамической реакционной способности.

изомеризация, преследующая цель получения равновесной смеси структурных (и геометрических) изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности углеводородов различного строения.

Рассмотренные в предыдущих главах аспекты термодинамической реакционной способности углеводородов различного строения определили потенциальные возможности различных перегруппировок и превращений — реакций, связанных с изменением •строения исходных соединений.

Не менее важным является и определение кинетических параметров реакционной способности углеводородов и связи этих параметров со строением последних.

Кинетические параметры определяют уже не ожидаемую, а действительную реакционную способность углеводородов.

Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения исследуемого углеводорода в изомерное ему соединение или в смесь изомеров.

В известной степени это суживает рамки рассматриваемого вопроса, однако выбранные условия способствуют наилучшему выяснению взаимосвязи между строением и реакционной способностью углеводородов.

Целью настоящей, а также последующей глав будет изложение серии работ, выполненных в лаборатории автора и посвященных изучению кинетических параметров реакционной способности циклических углеводородов различного строения.

Стандартизация условий изомеризации позволила выяснить истинную связь реакционной способности углеводородов от их строения, не зависящую в то же время от условий и активности используемого катализатора.

Как уже указывалось, определение относительной константы скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность различных углеводородов.

На основании оценки этих величин делаются выводы о механизме реакции и о связи кинетической реакционной способности соединений с их строением.

Таким образом, вычисленные по формулам (1) или (2) относительные константы скоростей превращения исследуемых углеводородов определяют уже кинетические параметры их реакционной способности, зависящие только от строения исходных углеводородов.

Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов.

Столь же необходимо умение разбираться в сложных вопросах термодинамической и кинетической реакционной способности углеводородов.

Значительные стерические трудности в перегруппировках 1-метил-2-изопропилциклопентана являются причиной того, что скорость расширения цикла здесь невелика, причем ifuc-изомер отличается особенно низкой (по сравнению с другими г|ис-вицинально замещенными углеводородами) реакционной способностью.

Из особенностей расширения цикла 1,2-диметил-З-этилцикло-пентанов можно снова отметить значительно большую реакционную способность tyuc-изомеров.

Например, не совсем ясна более-высокая реакционная способность ^ис,пгранс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его ^щ:,1^ис-изомером.

Основное внимание уделялось превращениям метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов.

: Интересно также отметить, что среди 1,2-диметилциклогепта-лов tyw-изомер (конфигурация цис ему была приписана на основании большей температуры кипения и меньшей термодинамической устойчивости) обладает значительно большей реакционной способностью, также, очевидно, благодаря заслоненной конфор-: нации метильных заместителей.

Поскольку (в методической плане) кинетические измерения проводились в условиях, близких к работам, выполненным в лаборатории автора, то имеется яоеножлость сравнения кинетических параметров реакционной способности углеводородов ряда норборнана с остальными бицикли-ческими углеводородами.

В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре.

Все эти исследования изложены в плане проблемы «Строение и реакционная способность органических соединений».

) Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейших физико-химических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности.

Высокая разделяющая способность капиллярных колонок позволяет использовать в качестве эталонов смеси изомеров, представленные большим числом соединений.

(В предыдущих главах уже были приведены некоторые примеры использования газовой хроматографии при исследовании термодинамических и кинетических параметров реакционной способности углеводородов.

На первое место здесь, безусловно, необходимо поставить синтезы индивидуальных полициклических углеводородов сложного строения и всестороннее исследование их свойств, в том числе термодинамических и кинетических параметров реакционной способности.