4.2. Аналіз трикомпонентних систем.

Залежність між величиною показника заломлення та складом використовується і при аналізі трикомпонентних систем, однак тут ця залежність має більш складний характер. У цьому випадки завжди є ряд сумішей різного складу, що володіють деяким однаковим для всіх цих сумішей показником заломлення. Тому для однозначного визначення вмісту компонентів в суміші необхідно вимір ще однієї з властивостей системи, наприклад, густини. Деякого даному значенням густини також будуть відповідати різні за своїм складом суміші, що володіють, однак, різною заломлюючої здатністю. І тільки поєднання двох параметрів – певних чисельних значень показника заломлення і густини – відповідає цілком певний, єдиноможливий склад системи.

Практично робять так: готують стадартні розчини з відомим вмістом компонентів і визначають для них величини показників заломлення. Отримані дані можна згрупувати таким чином, щоб виділити всі показники заломлення, які відповідають певному значенню густини і побудувати два графіки, які показують залежнсть величини показника заломлення (при даній густині) від вмісту якого-небудь одного, а потім і іншого компонента. Визначивши показник заломлення і густину досліджуваного розчину, встановлюють вміст того і іншого компонента за ізоденсами (криві однакової густини) в залежності від величини показника заломлення.

Рис. 6. Діаграми для рефрактометричного аналізу трійних систем

На рис. 6 представлені графіки для розчину ацетону і ізопропілового спирту у воді. Якщо коефіцієнт заломлення деякого розчину, який має густину 0,85 становить 1,375, то згідно рис. 6 ацетону в ньому близько 40 % і ізопропілового спирту стільки ж. Вміст третього компонента – води – може бути легко знайдено за різницею і складає відповідно близько 20 %.

Тема 4. Молекулярно-абсорбційна оптична спектроскопія

1. Загальна характеристика абсорбційних оптичних методів

Для хімічного аналізу використовуються закономірності як випромінювання електромагнітних хвиль об'єктом аналізу, так і взаємодії випромінювання від стороннього джерела з матеріалом об'єкту аналізу.

Методи аналізу, які ґрунтуються на поглинанні світлової енерґії атомами і молекулами речовин, що аналізуються, об’єднуються в загальну групу абсорбційних оптичних методів. Ці методи мають широке застосування як на промислових підприємствах, так і в науково-дослідних лабораторіях.

При поглинанні світла атоми і молекули речовин переходять в новий енерґетично-збуджений стан. Надлишкова енерґія атомів і молекул в одних випадках витрачається на підвищення їх поступальної, обертальної або коливальної енерґії, в інших — виділяється у вигляді вторинного випромінювання або витрачається на фотохімічні реакції. Залежно від вигляду поглинаючих частинок і від способу трансформування надлишкової енерґії збудження розрізняють:

1. Атомно-абсорбційний аналіз, що ґрунтується на поглинанні світлової енерґії атомами аналізованої речовини.

2. Молекулярний абсорбційний аналіз, що ґрунтується на вибірковому поглинанні світла молекулами речовини або складними йонами в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях спектра – оптичний діапазон ЕВ (спектрофотометрія, фотоколориметрія, ІЧ-спектроскопія). Часто фотоколориметричний і спектрофотометричний методи об’єднують в групу, яку називають фотометричними методами аналізу.

3. Турбідиметрія та нефелометрія — ґрунтуються на поглинанні та розсіюванні світла диспергованими частинками аналізованої речовини.

4. Люмінесцентний (флуорометричний) аналіз, ґрунтується на вимірюванні випромінювання, яке виникає в результаті виділення надлишку енерґії збудженими молекулами аналізованої речовини.

2. Схема електронних рiвнiв молекули.

Молекула може поглинати випромінювання в результаті трьох основних процесів. В будь-якому випадку вона при цьому переходить в стан з більш високою внутрішньою енергією, причому приріст енергії рівний енергії фотону поглинутого випромінювання (hν).

Три типи внутрішньої енергії молекули квантуються – це значить, що енергія може приймати тільки певні значення, утворюючи систему дискретних рівнів.

Розглянемо типи електронів в молекулі і структуру енергетичних рівнів молекули, яка складається з атомів, пов'язаних між собою хімічними зв'язками.

Електрони в молекулі можна класифікувати за 4 типами:

1. Електрони заповнених рівнів. Енергії їх збудження дуже високі, і вони не вносять вклад в поглинання у видимій і УФ-областях.

2. Електрони ковалентних одинарних зв’язків (σ-зв’язків), наприклад, одинарні зв’язки в насичених вуглеводнях –СН₂–СН₂–). Їх енергії збудження також дуже великі, щоб давати вклад в поглинання у видимій і УФ-областях),

3. Електрони вільних (незв’язуючих) електронних пар валентної оболонки атомів (n-електрони), анаприклад, в атомах N, О, S і галогенів. Ці електрони зв’язані слабше, ніж σ-електрони, і можуть збуджуватися під дією видимого і УФ-випромінювання.

4. Електрони π-орбіталей (π-електрони), наприклад, подвійних і потрійних зв’язків. Ці електрони збуджуються найлегше і зумовлюють більшість електронних спектрів поглинання у видимій і УФ-областях.

Електрони розміщуються на орбіталях. В молекулі є також незаселені в нормальному стані орбіталі, які називаються розпушеними. Вони відповідають енергетичному рівням збуджених станів і позначаються як σ*- або π*-орбіталі. Поглинання випромінювання призводить до переходу електрону на розпушуючу орбіталь. Найчастіше здійснюються переходи з π- і валентних (n) орбіталей на π*-розпушуючі орбіталі: π → π* або n → π* відповідно. Незв’язуючі n-електрони під дією короткохвильового випромінювання (довжини хвилы менше 200 нм) можуть також збуджуватися до розпушуючих σ*-станів: n → σ*.

Переходи типів π → π* або n → π* характерні для молекул кетонів.

Електронні переходи можна представити з допомогою схеми валентних зв’язків:

Наприклад, для простих ефірів (R-O-R') характерні переходи n → π* типу, однак вони відбуваються під дією випромінювання з довжиною хвилі менше 200 нм, тому прості ефіри, а також прості тіоефіри (R-S-R'), дисульфіди (R-S-S-R) , алкіл аміни (R-NH₂) і алкілгалогеніди (R-X) прозорі (тобто не мають смуг поглинання) у видимій і УФ-областях.

Ймовірність переходів π → π* вища, ніж n → π*; інтенсивність смуг поглинання для перших вища. Типові значення молярного коефіцієнта поглинання – кількісного критерію інтенсивності смуги – у максимумах смуг π → π*-перехходів складає від 1000 до 10000, в той час як для n → π*-переходів вони менше 1000.

Електронні переходи, викликані поглинанням строго певних квантів світлової енерґії, характеризуються появою строго певних смуг поглинання в електронних спектрах поглинаючих молекул. Причому поглинання світла відбувається тільки в тих випадках, коли енерґія кванта співпадає з різницею енерґій (ΔЕ) між квантованими енерґетичними рівнями в кінцевому (Е₂) і початковому (Е₁) станах поглинаючої молекули:

hν = ΔЕ = Е₂ – Е₁ (1)

де h — постійна Планка (h = 6.62510^–34 Джс); ν — частота випромінювання, що поглинається, яка визначається енерґією поглиненого кванта і виражається відношенням швидкості світла у вакуумі с = 310¹⁰ см/с до довжини хвилі (λ).