5.4. Основні закони люмінесценції

1. Правило Каші стосується форми спектрів люмінесценції (флуоресценції, фосфоресценції) при збудженні їх випромінюванням різних довжин хвиль. Оскільки випускання квантів люмінесценції завжди відбувається з нижчого електронно-збудженого рівня молекули, спектр люмінесценції буде завжди одним і тим же незалежно від того, на якій енергетичний рівень потрапив електрон в результаті поглинання фотона. Це означає, що спектр люмінесценції не залежить від довжини хвилі збуджуючого випромінювання.

2. Закон Стокса–Ломмеля.

За відомим правилом Д. Стокса, встановленим ще в 19 ст., тобто до квантової теорії, на основі простих спостережень, енергія кванта люмінесценції завжди менша за енергію кванта збудження hν_люм < hν_зб , тобто лише частина поглинутої енергії перетворюється у випромінювання, решта витрачається на збільшення коливної енергії молекул, енергії теплового руху молекули, передачу іншим молекулам. Довжина хвилі люмінесцентного світла буде завжди більша, ніж довжина хвилі збуджуючого світла.

Проте експериментальні дослідження довели, що правило Стокса не завжди виконується, що є очевидним через часткове перекривання спектрів поглинання і люмінесценції.

Правило виконується лише у випадку простих молекул у газовій фазі. Загальніша закономірність, яка витримується завжди, відома як закон Стокса–Ломмеля: спектр люмінесценції загалом і його максимум зсунуті щодо спектра поглинання і його максимуму в довгохвильову ділянку (рис. 3). Це означає, що речовини, які поглинають УФ-світло, можуть люмінесценціювати будь-яким світлом, але речовини, люмінесценція яких збуджується, наприклад, синім світлом, не можуть світитися фіолетовим, а тільки зеленим, жовтим, червоним, тобто, розміщеним в більш довгохвильовій частині спектру.

Правило Стокса стосується окремої молекули і характеризує одиничний акт поглинання і випромінювання світла. Воно стверджує, що молекула не може випромінити більших за енергією квантів за рахунок поглинання менших. Закон Стокса-Ломмеля, навпаки, розглядає поглинання і випромінювання світла всією сукупністю молекул, тому має статистичний характер. Наявність антистоксової ділянки (на рис. 3 – невеличка ділянка спектра, де смуги збудження і люмінесценції перекриваються) свідчить про те, що можлива нерівність hν_люм > hν_зб, тобто утворення більших за енергією квантів люмінесценції, яке можливе за рахунок комбінації наявної коливної енергії з поглинутими квантами.

Спектри поглинання і люмінесценції перетинаються в точці при ν₀, яка відповідає збудженню електрона і випромінюванню кванта без втрат на переходи без випромінювання.

Відстань між максимумом спектра поглинання і максимумом спектра люмінесценції називається стоксовим зміщенням. Люмінофори характеризуються величиною стокового зміщення. Чим воно буде більше, тим більш надійне визначення речовини люмінесцентним методом.

Рис. 3. Спектр збудження і випромінювання люмінесценціюючої молекули

3. Правило дзеркальної симетрії Льовшина.

За цим правилом нормовані (зведені до одного максимуму і подані у функції частот) спектри поглинання і люмінесценції дзеркально симетричні щодо прямої, проведеної через точку перетину спектрів перпендикулярно до осі частот (рис. 2.6). Це правило справджується для більшості молекул, особливо великих. Якщо виконується це правило, то правильне відношення

ν_погл + ν_люм = 2ν₀ ,

тому ν_погл – ν_люм = 2(ν_погл – ν₀ ).

ν_погл і ν_люм – частоти max поглинання і люмінесценції, ν₀ – частота в точці перетинання спектрів.

Графік залежності (ν_погл – ν_люм) – ν_погл повинен бути прямою з tg кута нахилу рівним 2.

Рис.4. Дзеркальна симетрія спектрів люмінесценції (1) і поглинання (2)

Встановлена дзеркальна подібність спектрів поглинання і випромінювання для досить широкого ряду речовин. Ця симетрія проявляється для складних молекул і відсутня для простих молекул, що зв’язано, найімовірніше, зі значними внутрішньомолекулярними взаємодіями складних молекул. Збереження правила дзеркальної симетрії дозволяє побудувати спектр люмінесценції чи поглинання, маючи тільки один із них.